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Étude des propriétés optiques (plasmons de surface localisés) en fonction de la structure de films auto-assemblés de nanoparticules d'or

Yockell-Lelièvre, Hélène 16 April 2018 (has links)
Ce projet concerne la propriété de résonance électronique caractéristique aux métaux appelée plasmon de surface. Le but est ici d'étudier le phénomène de couplage dans le champs proche entre les plasmons de surface localisés de particules distinctes à travers un réseau bidimensionnel ordonné de nanoparticules d'or sphériques auto-assemblées, entièrement synthétisé par voie chimique. Sachant que le mode dipolaire couplé des plasmons de deux particules sphériques voisines prend la forme d'un pic d'aborption dans le visible dont la fréquence varie en fonction de l'espacement entre les deux particules de manière exponentielle, on a voulu étudier l'influence indépendante de deux facteurs structuraux du système, soit la taille des particules et l'espacement entre ces dernières. Dans un premier temps, une méthode de synthèse de films mono-particulaires ordonnés de nanoparticules d'or enrobées de chaînes de polystyrène de longueur contrôlée a été développée. Cette méthode permet l'obtention spontanée de réseaux hexagonaux bidimensionnels ordonnés à petite échelle sur divers substrats solides (verre, carbone, mica, silicium), par évaporation du solvant contenant les particules. Le protocole de greffage en 2 étapes présente notamment l'avantage d'être applicable à des nanoparticules de tailles et de formes diverses, synthétisées via différentes méthodes, et génère une densité de greffage suffisamment élevée pour que les chaînes adoptent une conformation de surface de type «brosse». Elle permet également de contôler indépendamment la taille et l'espacement entre les particules. La variation directe de la distance entre les particules en fonction de la masse molaire de polystyrène greffé a été démontrée. Dans un deuxième temps, les propriétés optiques des films synthétisés ont été étudiées. Un montage spectroscopique polarisé utilisant un guide d'onde comme détecteur (OWLS) a été utilisé afin d'isoler le plus possible les contributions des 2 modes plasmoniques dipolaires couplés, soit le mode longitudinal et le mode transversal. À l'aide de spectres d'absorption calculés en utilisant le modèle DDA, Il a été démontré que le spectre d'absorption du film était dominé par le mode longitudinal, et que le déplacement vers le rouge de longueur d'onde de résonance maximale prend la forme d'une décroissance exponentielle dont la constante augmente lorsque l'espacement inter-particule relatif au diamètre augmente au delà de 1,25. Les mesures effectuées sur les films synthétisés, dont l'espacement est supérieur à ce seuil, tendent à appuyer cette tendance. Une étude dynamique de l'auto-organisation de nanoparticules d'or enrobées de chaînes d'alcanethiol sur une surface de silice a ensuite été effectuée à l'aide du montage OWLS. Le déplacement progressif du pic plasmon vers le rouge a été suivi dans le temps avec une résolution de 0,2 secondes. Une correspondance entre la longueur d'onde du pic et la distance inter-particule moyenne a été déterminée à l'aide de calculs DDA, et il a été possible de déterminer l'évolution temporelle de la distance entre les particules lors de l'évaporation. Cette étude a permis d'éclaircir le mécanisme d'auto-assemblage de ces particules, explicant certaines différences structurales observées sur des échantillons de particules enrobées d'alcanethiols de différentes longueurs. / This is a study of the specific optical properties of metal nanoparticles, called localized surface plasmon resonance, inside an ordered self-assembled bidimensional array designed entirely by chemical synthesis. Knowing that the near-field dipolar plasmon coupling phenomena between two neighbouring particles takes the shape of a strong aborption band in the visible which frequency shifts exponentially as a function of the inter-particle gap, we propose here a study of the independent influence of structural parameters such as the particles' diameter and inter-particle gap over the spectrum of the array. We therefore developped a method for the synthesis of polystyrene-capped gold nanoparticles allowing us to control both the size and the length of the polystyrene chains, independently. These particles re-disperse in most organic solvents, and spontaneously self-organise into 2D hexagonal arrays when cast onto many solid substrates (glass, carbon, mica, silicium). This 2-step grafting procedure can be applied to metal particles of different size and shape, and generates a grafting density that is high enough so the chains adopt a «brush» conformation. The mean distance between the particles inside the array varies with the molecular weigth of the grafted polymer chains. The optical properties of the glass-deposited films were then analysed using a specific spectroscopic setup based on the use of an optical waveguide as the detector (optical waveguide lightmode spectroscopy, OWLS). This setup made it possible to isolate the contributions from both dipolar coupled plasmon modes, namely the longitudinal and the transverse mode. Using discrete dipole approximation (DDA) simulations, it was observed that the longitudinal mode is responsible for the red shift of the plasmon peak with decreasing relative inter-particle gap. The evolution of that red-shift take the shape of an exponential decay with two distinct rates, the decay constant being significantly higher when the relative interparticle gap reached 1.25. The experimental value of the decay constant obtained from the synthesised films, in which the interparticle gap is always above 1.25, is close to the calculated value over that range. The OWLS setup was also used to study the 2D self-assembly mechanism of solvated alcanethiol-capped gold nanoparticles samples as the solvant evaporates when a drop is deposited onto a solid surface. We monitored the time-resolved progressive shift of the plasmon peak during the evaporation process with a resolution of 0.2 s. A direct relationship was established between the plasmon wavelength and the inter-particle distance using DDA-calculated data, and it was possible to correlate the change in the mean distance between the particles inside the sample during the evaporation process. This shed some light on the self-organisation dynamics, explaining structural differences observed by microscopy on samples coated with alkyl chains of different lengths.
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Synthèse et caractérisation de nanostructures organiques covalentes stables

Fiset, Erika 13 April 2018 (has links)
La découverte des nanotubes de carbone représente une avancée significative dans le domaine de la chimie des matériaux. Ce type de matériau et ses dérivés ont trouvés une utilité importante, particulièrement en électronique moléculaire. Même si la synthèse et la fonctionnalisation des nanotubes de carbone sont très développées, les matériaux produits sont souvent coûteux, de formes irrégulières, impurs et ont tendance à former des agrégats, ce qui rend leur manipulation difficile. Malgré l' intense focalisation sur les nanotubes de carbones, la recherche est encore peu développée vers des synthèses alternatives de nanostructures organiques. Plusieurs arrangements moléculaires montrent la capacité d'encapsuler ou de transporter une molécule d'intérêt à l'intérieur de cavités ou de canaux spécifiques, ce qui donne un large potentiel dans des applications en nanotechnologie. Les problèmes majeurs est un contrôle de la longueur de la structure tout en ayant une cavité rigide et une stabilité du matériau. L'objectif global de ce projet de recherche est d' obtenir un nanotube et un nanofilament organiques, covalents, solubles et stables. Pour l' obtention d'un nanotube, il y a deux stratégies proposées qui utilisent comme gabarit soit une polyrotaxane ou un polyméthylméthacrylate afin d'y assembler des dendrimères rigides. Ces dendrimères sont réticulés entre eux et le gabarit est éliminé par hydrolyse menant à la formation d'un vide. Pour l'obtention d'un nanofilament organique, covalent et stable, la stratégie employée est la polymérisation de dendrimères rigides. Un nanofilament a été obtenu par la copolymérisation de deux dendrimères. Ce matériau est fonctionnalisé avec des fullerènes C60 et des porphyrines zinc afin de démontrer son potentiel dans divers domaines de l'électronique.
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Analyse chimique par ablation laser et caractérisation du plasma induit par laser par shadowgraphy

Gravel, Jean-François 16 April 2018 (has links)
Cette thèse porte sur l'utilisation et la caractérisation de l' ablation laser et du plasma induit par laser dans un contexte d'analyse chimique. Différents efforts d' optimisation des techniques d' ablation laser couplée à la spectrométrie d' ionisation assistée par laser (LALEI) et de spectrométrie de plasma induit par laser (LIBS) ont mené à l'obtention d' excellents résultats analytiques pour des échantillons poudreux. Divers aspects importants en analyse, comme la possibilité d' utiliser des étalons solides à concentration ajustable, l'importance de l'homogénéité dans la distribution des analytes, l'importance de disposer d' étalons dont la matrice est similaire à celle des échantillons ou d'être en mesure de corriger les signaux obtenus avec des matrices différentes et l'influence de l'environnement gazeux sur la dynamique d'expansion du plasma et sur la rapidité de perçage d'une cible, ont été étudiés. Grâce entre autre à la technique de shadowgraphy (qui a aussi servi à évaluer l' influence de l'environnement gazeux), l'éjection de particules a été observée lors des premières microsecondes suivant l'ablation de cibles poudreuses préparées· sous formes de pastilles et a permis de comparer trois types d'étalons solides préparés dans le laboratoire à partir de sol-gels.

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