L’intérêt pour les nanomatériaux, tel que les fullerènes, les nanotubes de carbone et les nanoparticules, est en constante croissance depuis le milieu des années quatre-vingt. Parmi ces nanomatériaux, un qui attire particulièrement l’intérêt des chercheurs est le nanoruban de graphène, soit une feuille de graphène ayant une largeur de moins de 50 nm. Étant donné les faibles dimensions de ce matériau, qui créent un confinement quantique, et du motif de ses parois, les nanorubans de graphène ont des propriétés électroniques qui peuvent être différentes de celles du graphène. De plus, celles-ci sont modulables, c’est-à-dire que la valeur de la bande interdite peut être contrôlée en variant différents facteurs. Les nanorubans de graphène peuvent donc être des semi-conducteurs avec différentes valeurs de bande interdite alors que le graphène est un matériau qui a une valeur de bande interdite nulle. Malgré le grand intérêt pour les nanorubans de graphène, il n’existe encore aucune méthode de synthèse, physique ou chimique, qui permet, à grande échelle, le contrôle des propriétés électroniques. Dans le cadre de ce projet, nous avons voulu développer une méthode alternative, appelée méthode hybride, afin d’obtenir un nanoruban de graphène. La stratégie principale se base sur la réactivité de l’unité 1,3-diarylbutadiyne qui peut polymériser par réaction topochimique sous irradiation UV pour former un nanoruban de polydiacétylène (PDA). Pour permettre ce type de réactions, des paramètres très stricts doivent être respectés et il est possible de les obtenir en auto-assemblant des précurseurs linéaires, contenant des unités 1,3-diarylbutadiyne, sous forme de gel. Nous avons donc développé ces précurseurs, en choisissant avec soin les fonctions présentes sur ceux-ci, afin de permettre l’auto-assemblage sous forme de gel. Par la suite, ces précurseurs auto-assemblés ont permis d’obtenir, après irradiation, des feuillets de PDA. Finalement, les PDAs ont été graphitisés par voie thermique. Afin de mieux comprendre la réactivité et l’influence des unités aryles présentes dans nos PDAs, nous avons étendu notre étude à une nouvelle famille de précurseurs. Ceux-ci n’étaient pas linéaires, ils avaient plutôt un motif en forme « V », c’est-à-dire avec les butadiynes en position 1,3 sur un phényle central. De plus, nous avons évalué l’effet des différentes fonctions des précurseurs sur les propriétés de gélification.

Depuis maintenant quelques années, les polymères conjugués ont suscité l’intérêt de la communauté scientifique en vertu de leurs propriétés semi-conductrices intéressantes. Récemment, les copolymères de thiéno[3,4-c]pyrrole-4,6-dione (TPD) ont démontré des propriétés optiques et électroniques surprenantes. Ainsi, une partie de cette recherche traite de l’amélioration de ces copolymères par la substitution de l’atome de soufre du TPD par un atome d’oxygène ou de sélénium. Ce mémoire est divisé en cinq chapitres. Le premier offre une introduction générale du champ de recherche présentant les enjeux et mettant en contexte les objectifs principaux du projet. Les deuxième et troisième chapitres présentent quant à eux la synthèse des comonomères et copolymères modifiés relativement au TPD tandis que la caractérisation des copolymères est abordée au chapitre quatre. Finalement, un retour sur les travaux ainsi que les perspectives de ce projet se retrouvent au chapitre cinq.

Le domaine des matériaux fonctionnels est en constante recherche de matériaux aux propriétés novatrices. Selon les fonctions visées, il est avantageux de combiner des propriétés de la matière, normalement présentes dans des matériaux différents. Afin de combiner à la fois les propriétés optiques et d’exaltation de la fluorescence des plasmons localisés des particules de métaux nobles et les propriétés magnétiques des particules d’oxyde de fer, des essais de synthèses de particules à structure cœur-coquille sont réalisés. Les objectifs du projet sont la synthèse de cœurs de magnétite d’une taille d’environ 20 nm et le recouvrement de ces cœurs par une coquille d’or uniforme. Les résultats démontrent que le contrôle de la taille des particules magnétiques par coprécipitation est difficile et, en modifiant certains paramètres, entraîne la formation de particules octaédriques de 20 à 200 nanomètres. De plus, la croissance directe d’une coquille d’or en milieu aqueux semble grandement défavorisée.

Nous avons eu comme objectif de développer de nouvelles méthodologies de synthèse en utilisant un système de fer et de ligand bipyridine chiral. D’abord, pour faire suite aux résultats déjà développés dans le groupe pour la réaction d’ouverture d’époxydes méso par des anilines, nous avons engagé de nouveaux nucléophiles dans les conditions réactionnelles avec le système catalytique précédemment étudié. Dans le cas d’ouverture d’époxydes aromatiques méso par les indoles, de très hautes énantiosélectivités ont été obtenues. Après un processus d’optimisation, les conditions réactionnelles idéales ont été établies. Avec l’ajout de tamis moléculaire au milieu réactionnel, d’excellentes énantiosélectivités (>99% ee) ont été obtenues pour la plupart des substrats engagés. Ces résultats nous ont permis de proposer un modèle d’induction asymétrique pour cette réaction avec le catalyseur organométallique. Le système a aussi pu être appliqué dans le dédoublement cinétique de l’époxyde du trans-stilbène avec l’indole comme nucléophile. Nous avons aussi concentré nos recherches sur le développement d’une méthodologie utilisant le système fer-bipyrine pour la réaction de Mukaiyama aldol dans l’eau pure. Nous avons synthétisé un nouveau sel de fer, le bis(dodécylsulfate) de fer(II), agissant à la fois comme acide de Lewis et tensioactif en catalyse asymétrique. Le système s’est montré efficace pour catalyser la réaction de manière hautement énantiosélective, sans produire l’hydrolyse de l’éther d’énol silylé en conditions aqueuses. Les aldéhydes aromatiques, conjugués, hétéroaromatiques et aliphatiques ont pu être condensées efficacement avec cette méthode. Un traitement post-réactionnel par centrifugation permet de séparer les produits organiques sans utilisation de solvant. La réaction peut aussi être réalisée sur plus grande échelle, sans érosion de la stéréosélectivité. Nous avons aussi brièvement travaillé sur le développement d’une méthodologie pour la cyclisation de Nazarov. Dans ce cas, le système fer-bipyridine a donné des résultats préliminaires intéressants. Une poursuite du projet est à envisager. Nous avons aussi travaillé sur la synthèse de ligands chiraux présentant de bons potentiels en catalyse asymétrique. Une nouvelle méthode de couplage pour brancher des amino-alcools en position 2 et 2’ sur des noyaux bipyridine a été utilisée, permettant de synthétiser deux nouveaux ligands prenants notamment le L-diphénylprolinol et le (1R, 2S)-cis-aminoindanol comme unités chirales. Finalement, les ligands synthétisés ont été appliqués dans les réactions mentionnées précédemment. / We had the objective of developing new synthetic methodologies using a system of iron and a chiral bipyridine ligand. In order to continue with the results previously developed in the group for the meso epoxide-opening reaction with anilines, we tested new nucleophiles using the system. For the opening reaction of aromatic epoxides by indoles, very high enantioselectivities were obtained. After an optimization process, optimal reaction conditions were established. With the addition of molecular sieves to the reaction medium, excellent enantioselectivities ( > 99 % ee ) were obtained for most of the substrates involved . These results allowed us to propose a model for asymmetric induction of this reaction with the organometallic catalyst. The system has also been applied in the kinetic resolution of trans-stilbene oxide with indole. We also focused our research on the application of iron-bipyrine systems in the Mukaiyama aldol reaction in pure water. We have synthesized a new iron salt, i.e. iron(II) bis(dodecylsulfate), acting both as a Lewis acid and a surfactant in the reaction medium. The system was effective to catalyze the reaction in a highly enantioselective manner, without hydrolysis of the silyl enol ether in water. Aromatic, conjugated, heteroaromatic and aliphatic aldehydes could effectively be employed using the method. Centrifugation was used as post-reactional procedure, allowing to separate de products without using any solvent. The reaction may also be carried out on a larger scale, with no erosion on stereoselectivity. We also briefly worked on the development of a methodology for Nazarov cyclization. In this case, the iron-bipyridine system yielded interesting preliminary results. We also worked on the synthesis of chiral ligands with a good potential in asymmetric catalysis. A new method for coupling aminoalcohols in position 2 and 2 ' on bipyridine moieties was used to synthesize two new ligands using L-diphenylprolinol and (1R, 2S)-cis-aminoindanol as chiral units. Finally, the ligands were applied in the above-mentionned reactions.

La spectroscopie de fluorescence est une méthode analytique performante utilisée dans plusieurs domaines comme technique d’analyse. Cependant, les molécules fluorescentes organiques présentent quelques désavantages, tels qu’un rendement quantique variable, une photodégradation rapide, le fait qu'elles sont sujettes à l’extinction collisionnelle et que la plupart des molécules sont hydrophobes. Afin de repousser les limites de cette méthode, il est intéressant de pouvoir augmenter les propriétés intrinsèques des fluorophores afin de palier à ces défauts en utilisant, par exemple, l’exaltation plasmonique de la fluorescence par les métaux. À cette fin, un système de nanosondes plasmoniques superluminescentes a été développé dans le laboratoire. Les nanoparticules sont composées d’un cœur d’argent et d’une couche de silice dopée de fluorescéine (Ag@SiO2). La nanoparticule métallique interagit avec la lumière à une certaine fréquence afin de former le plasmon de surface. Cette bande plasmonique est modulée par les caractéristiques des nanoparticules telles que la taille, le métal et la forme. L’exaltation de la fluorescence des nanoparticules se caractérise par une augmentation de la luminosité et une réduction du temps de vie de la fluorescence. La caractérisation de ces phénomènes se fait habituellement en cuvette, ce qui donne une moyenne des caractéristiques optiques des différentes populations présentes en solution. Dans ce projet, une plateforme de microscopie permettant de mesurer, sur une même particule, l’intensité et le temps de vie de fluorescence ainsi que la position de la bande plasmonique a été réalisée. Par la suite, une méthode de localisation des nanoparticules sur un substrat solide a été développée afin de compléter les mesures énumérées plus haut avec des mesures de taille et de forme par microscopie électronique à balayage. Cette plateforme, en permettant à la fois la microscopie en imagerie de fluorescence en temps de vie, l’imagerie en mode champ sombre et l’acquisition de spectres de diffusion, permet d'étudier l’influence de la morphologie de la nanoparticule sur la position de la bande plasmonique, la réduction du temps de vie de fluorescence et l’augmentation de l’intensité lumineuse. / Fluorescence spectroscopy is a powerful analytical method used in many areas. Nevertheless, organic fluorescent molecules show some disadvantages like variable quantum yield and fast photobleaching. Moreover, most of fluorescent dyes are hydrophobic and dynamic quenching can occur. To push the limit of this technique, it is useful to boost properties of fluorescent molecules to overcome those disadvantages. Metal enhanced fluorescence can increase the overall luminescence of fluorophore dyes. Superluminescent plasmonic nanoprobes have been developed in the lab. Those nanoparticles are made of a silver core surrounded by a fluorescent silica shell doped with fluorescein (Ag@SiO2). The metallic nanoparticle interacts strongly with the electromagnetic field of incident light at a certain frequency to create an oscillating electron cloud called a localized surface plasmon. The resonant frequency of the plasmonic band is affected by nanoparticle characteristics like shape, size and composition. Enhanced fluorescence is characterised by an increased luminescence and a shortened lifetime of fluorescence. The characterization of those properties is made in a cuvette and thus reflects the averaged properties of a heterogenous population of particles dispersed in a liquid. In this project, a microscopy platform enabling the acquisition, on the same particle, of the intensity, the fluorescence lifetime and the plasmonic band have been assembled. In addition, a method has been developed to localise nanoparticles on a solid substrate to complement the measurements mentioned above by information on the nanoparticles’ shape and size using scanning electron microscopy. The influence of the nano-objects’ morphology on the plasmonic band, the fluorescence intensity and the lifetime can then be studied. This platform regroups on a single microscope fluorescence lifetime imaging microscopy, dark field imaging and scattering spectroscopy.

Nous avons développé une biopuce de microfluidique qui est capable de surveiller continuellement la population de cellules dans les biofilms en conditions d'écoulement laminaire bien contrôlées. Ce dispositif microfluidique est capable de modeler la formation des biofilms linéaires en utilisant une approche de flux basé sur un modèle. Les considérations de conception et méthodologie de fabrication d'un micro-bioréacteur à deux niveaux, inclus le flux basé sur un modèle (FT-μBR) qui génère un flux de croissance du biofilm entouré par les 3 côtés par un flux de confinement et inhibiteur de croissance. Grâce à une combinaison d'expériences et de simulations, nous avons évalué et exploité exhaustivement les paramètres de contrôle pour manipuler les dimensions du modèle de flux de croissance du biofilm. Ce dispositif est ensuite utilisé pour développer des modèles linéaires du biofilm avec des dimensions contrôlables. Une étude de validation de principe utilisant le dispositif démontre son utilité dans la réalisation des mesures de taux de croissance du biofilms dans différents environnements de force de cisaillement. Cela ouvre la voie à des études quantitatives sur les effets de l'environnement des cisaillements locaux sur les propriétés des biofilms et pour la synthèse d'une nouvelle génération de biomatériaux fonctionnels ayant des propriétés contrôlables. / We have developed a microfluidic biochip that is capable of continuously monitoring cell population in biofilms under well-controlled laminar flow conditions. This microfluidic device capable of patterning linear biofilm formations using a flow-templating approach. The design considerations and fabrication methodology of a two level flow-templating micro-bioreactor (FT-μBR) generates a biofilm growth stream surrounded on 3 sides by a growth inhibiting confinement stream. Through a combination of experiments and simulations we comprehensively evaluate and exploit control parameters to manipulate the biofilm growth template stream dimensions. The FT-μBR is then used to grow biofilm patterns with controllable dimensions. A proof-of-principle study using the device demonstrates its utility in conducting biofilm growth rate measurements under different shear stress environments. This opens the way for quantitative studies into the effects of the local shear environment on biofilm properties and for the synthesis of a new generation of functional biomaterials with controllable properties.

Les techniques dosimétriques externes, telles que les dosimètres portatifs et compteurs Geiger-Müller, sont largement utilisées dans la détection et l’interprétation de dose reçue par les employés du secteur nucléaire. Toutefois, ces techniques ne permettent pas de caractériser une contamination interne, telle que celle causée par des émetteurs alpha. Actuellement au Canada, les techniques de dosimétrie biologique sont orientées sur l’analyse d’urine, de frottis nasaux et, dans de rares cas, de sang, de tissus et exceptionnellement de matières fécales. Les matières fécales, quant à elles, procurent une voie différente et complémentaire aux autres types de prélèvement, en raison de l’interaction entre le système respiratoire et le système digestif. Il n’existe aucune procédure officielle au Canada sur ce genre d’échantillon. Une nouvelle méthodologie, basée sur la fusion boratée couplée à une méthode d’extraction, a été développée dans le cours de ce mémoire, ce qui devrait permettre de résoudre ce problème. / External dosimetric techniques, such as portable dosimeter and Geiger-Müller counter, are largely use in the detection and interpretation of received dose by employees of the nuclear sector. However, those techniques are inefficient for characterising internal contamination, such as alpha emitters. As for the moment, the techniques used in Canada for bioassay are oriented towards urine, nasal swabs sampling and on rare occasion; blood and tissue, exceptionally fecal samples. The fecal samples offer a different and complementary approach to other bioassays due to the interaction between the respiratory tract and the gastrointestinal tract. However, there is no official methodology for fecal analysis in Canada. For this thesis, a new methodology based on borated fusion coupled to column chromatography was developed to remedy this problem.

Jusqu’à tout récemment, la plupart des travaux effectués pour l’exaltation de la fluorescence moléculaire avaient comme substrat l’argent ou l’or sous forme de nanoparticules. Toutefois, ces deux métaux ne sont pas tout à fait adaptés pour l’exaltation de la fluorescence dans l’UV avec leur maximum plasmonique situé aux environs de 400 nm pour l’argent et aux environs de 530 nm pour l’or. L’intérêt de l’UV vient principalement de visées biomédicales considérant qu’une majorité de biomolécules absorbent et émettent dans cette région. Dans le cadre de ce projet, les biomolécules d’intérêt sont l’ADN qui fluorescence grâce aux bases azotées et les trois acides aminés aromatiques, le tryptophane, la tyrosine et la phénylalanine, qui sont quant à eux responsables de la fluorescence des protéines. Le but de ce projet est de développer un système nanoparticulaire permettant l’exaltation de la fluorescence dans l’UV. Le métal choisi est l’indium puisque ce dernier fait partie du groupe du bore (Al, Ga, In, Tl) et que ceux-ci sont caractérisés par de faibles pertes par absorption, mais également pour leur forte bande plasmonique vers 300 nm. L’indium possède donc toutes les qualités requises pour permettre l’exaltation de la fluorescence dans l’UV. Dans ce projet, des nanoparticules sphériques d’indium ont été développées avec une taille modulable entre 60 et 80 nm. Le plasmon de ces nanoparticules se situe vers 310 nm. Par la suite, ces mêmes cœurs d’indium ont été recouverts d’une couche diélectrique protectrice de silice. L’avantage d’une coquille de silice est la facilité avec laquelle l’épaisseur peut en être modifiée. La taille des coquilles synthétisées varie entre 5 et 50 nm. Une fois cette couche synthétisée, différentes avenues ont été envisagées pour le greffage des fluorophores en surface. Le choix final s’est arrêté sur l’incorporation des fluorophores à l’intérieur même d’une couche de silice. Les fluorophores sont préalablement modifiés pour faire en sorte qu’ils se lient de manière covalente à la silice. Le choix des fluorophores principaux s’est arrêté sur le Carbostyril 124, en tant que fluorophore modèle, et sur le tryptophane puisqu’il s’agit de l’acide aminé le plus fluorescent. Des facteurs d’exaltation de fluorescence de l’ordre de 3 et 7 ont respectivement été obtenus pour le Carbostyril 124 et le tryptophane. D’autres tests préliminaires ont également été menés sur les autres acides aminés, la tyrosine et la phénylalanine, ainsi que sur l’ADN. / Until recently, most of the work done on metal-enhanced fluorescence of molecular fluorophores employed silver and gold nanoparticles as the substrate. However, these metals are not perfectly suit for fluorescence enhancement in the UV region of the spectrum as their maximum plasmonic bands are centered at approximately 400 nm and 530 nm for silver and gold, respectively. The interest in the UV region is mostly due to biomedical studies as most of the biomolecules absorb and emit in this region. In this project, the focus is on DNA, which is fluorescent via the nucleobases, en even more so on proteins which owe their intrinsic fluorescence to the three aromatic amino acids, tryptophan, tyrosine and phenylalanine. The main goal of this project is to develop a nanostructure able to support metal-enhanced fluorescence in the UV. Indium seems to be the perfect metal to work with as it is part of the boron group (Al, Ga, In, Tl) which is characterized by low absorption losses, but also by its strong plasmonic band centered at approximately 300 nm making it suitable for metal-enhanced fluorescence studies in the UV. In this project, indium nanoparticles with a size ranging from 60 to 80 nm were developed with a plasmon approximately centered at 310 nm. Then, a protective dielectric layer of silica was synthesized on the indium core. The thickness of the silica layer is easily tunable; it is used to find the optimal distance to observe a maximal fluorescence enhancement. Silica shells between 5 and 50 nm were used. Different strategies were considered for the grafting of the fluorophores on the surface of indium-silica nanoparticles. Incorporation of the fluorophore into a silica layer was chosen as it allows for covalent bonding between the fluorophore and the silica layer. Two different fluorophores were used. The first one is Carbostyril 124, acting as a model fluorophore, and the second one is tryptophan as it is the most fluorescent amino acid. Enhancement factors of up to 3 and 7 were obtained for Carbostyril 124 and tryptophan, respectively. Others preliminary tests have been made on tyrosine and phenylalanine, the two other fluorescent amino acids, and on DNA.

Afin de veiller à la sécurité des patients lors de transfusions sanguines, les banques de sang doivent tester les donneurs et les receveurs afin de s’assurer de la compatibilité du sang. Les méthodes de génotypage sanguin utilisées à l’heure actuelle sont complexes et fastidieuses ne permettant pas la caractérisation complète de tous les dons de sangs. Ce projet vise le développement de nouvelles stratégies de génotypage sanguin à l'aide de nanoparticules composites super luminescentes. Ce type de biocapteur pourrait être utilisé afin de faciliter ces opérations en offrant une méthode qui permettrait d’éviter l’étape d’amplification enzymatique qui limite la cadence des analyses. Ce faisant, elle serait beaucoup plus rapide et moins coûteuse que les méthodes traditionnelles. Dans ce mémoire, les différentes étapes de la synthèse de nanoparticules cœur-coquille fluorescentes, la fonctionnalisation de surface ainsi que la caractérisation des performances analytiques du système développé seront abordées. Les nanoparticules utilisées sont formées d'un cœur d'argent afin d'exploiter leurs propriétés plasmoniques. Elles sont ensuite recouvertes d'une couche de silice qui permet de rehausser la stabilité de la suspension colloïdale et qui peut être dopée avec des fluorophores. Par la suite, des brins d’ADN sonde sont greffés à la surface des nanoparticules afin de capturer spécifiquement les cibles d’ADN complémentaires, une tâche qui sera facilitée par la surface de silice des nanoparticules qui donne accès à plusieurs stratégies de fonctionnalisation utilisant la chimie des silanes. Pour terminer, un polymère transducteur est couplé à la sonde d’ADN et permet la reconnaissance de la réaction d’hybridation par un mécanisme de transfert d’énergie résonant (FRET, «Förster Resonant Energy Transfer»). / To ensure patient safety during blood transfusions, blood banks must test donors and receivers to ensure the compatibility of blood. Blood genotyping methods used presently are complex and fastidious and do not allow the complete characterization of all donated blood. This project involves the development of new strategies for blood genotyping using super luminescent composites nanoparticles. Such biosensors could be used to facilitate these operations by providing a method that would avoid the enzymatic amplification step which limits the analysis throughput. In doing so, it would be much faster and cheaper than traditional methods. In this master's essay, the synthesis of core-shell fluorescent nanoparticles, surface functionalization and characterization of the colloids will be presented. Also, the analytical performance of the system developed will be discussed. The nanoparticles are made of a silver core in order to exploit their plasmonic properties. Thereafter, they are covered with a silica layer doped with fluorophores by using a modified Stöber method in order to be stable and fluorescent. Subsequently, DNA single stranded probes are grafted to the surface of these nanoparticles to specifically capture the complementary DNA targets, a task that will be facilitated by the silica surface which provides access to a range of functionalization strategies using silane chemistry. Finally, a polymer transducer is complexed to the DNA probe and allows recognition of hybridization by Förster Resonant Energy Transfer (FRET).

Largement étudiés en reconnaissance moléculaire, catalyse et relargage de médicaments, les cavitants sont des assemblages supramoléculaires synthétiques très prometteurs dans le domaine de la chimie hôte-invité. Ces macromolécules aux caractéristiques uniques peuvent bénéficier de l’auto-assemblage des métaux de transition avec des ligands rigides pour former ce que l’on appelle les métallocavitants. Les métallocavitants de boronate de tantale, dotés de sites actifs acides de Lewis, ont prouvé leur pertinence dans ce domaine. Des études structurelles et électroniques ont permis la synthèse de métallocavitants à cavité élargie et électrophile. Dans le but d’élargir la visibilité de ce type de métallocavitant, on cherche à créer une cavité moins électropositive. Sachant que les ligands boronates et les atomes de tantale sont responsables de l’électropositivité de la cavité, ces fragments sont remplacés par les carboxylates et le zirconium. De nouveaux complexes organométalliques démontrant d’intéressantes propriétés supramoléculaires ont été synthétisés.