Phytochromes constitute one of the six well-characterized families of photosensory proteins in Nature. From the viewpoint of computational modeling, however, phytochromes have been the subject of much fewer studies than most other families of photosensory proteins, which is likely a consequence of relevant high-resolution structural data becoming available only in recent years. In this work, hybrid quantum mechanics/molecular mechanics (QM/MM) methods are used to calculate UV-vis absorption spectra of Deinococcus radiodurans bacteriophytochrome. We investigate how the choice of QM/MM methodology affects the resulting spectra and demonstrate that QM/MM methods can reproduce the experimental absorption maxima of both the Q and Soret bands with an accuracy of about 0.15 eV. Furthermore, we assess how the protein environment influences the intrinsic absorption of the bilin chromophore, with particular focus on the Q band underlying the primary photochemistry of phytochromes.

A química computacional, uma importante e crescente área da química teórica, vem sendo empregada com grande sucesso no entendimento dos mais variados tipos de sistemas químicos. Focando na interação entre arsênio e carbono, o presente trabalho apresenta duas situações distintas: uma que engloba o menor sistema formado entre eles, o radical CAs, e outra que traz a interação da superfície C(100) do diamante com o átomo de arsênio e a sua forma hidreto, ou seja, os sistemas C(100)+As e C(100)+AsH3. No primeiro caso, um tratamento de alto nível de correlação eletrônica (MRCI/aV5Z) é feito, permitindo se obter as propriedades espectroscópicas associados aos estados eletrônicos de mais baixa energia do radical. No estudo envolvendo a superfície C(100), dois modelos distintos de aglomerados foram adotados na representação do sólido: o modelo QM (C15H16) e o QM/MM (C292H120). A aproximação híbrida é baseada no método SIMOMM que é indicado para o tratamento de superfícies sólidas. Os dados estruturais e energéticos dos pontos de mínimos identificados nas duas diferentes aproximações foram contrastados, sugerindo que o modelo de aglomerado QM/MM é capaz de representar melhor o problema real. / Computational chemistry, a growing and important area in theoretical chemistry, has been successfully employed to understand many types of chemical systems. Focusing on the interaction between carbon and arsenic, this work presents two distinct situations: one is the study of the smallest system formed between them, the CAs radical, and another one where the diamond C(100) surface interacts with an arsenic atom and its hydride form, i.e. , the C(100)+As and C(100)+AsH3 systems. In the first case, a high-level (MRCI/aV5Z ) calculation was performed, allowing us to obtain the spectroscopic properties of the low-lying electronic states. In the study of the diamond C(100) surface, two different cluster models were used to represent the solid: one QM (C15H16) and the other QM/MM (C292H120). The hybrid approach is based on the SIMOMM method, that is recommended for dealing with solid surfaces. Energetic and structural aspects associated with the minimum energy species were contrasted for both a pproaches, suggesting that the QM/MM model is able to better represent the real problem.

A química computacional, uma importante e crescente área da química teórica, vem sendo empregada com grande sucesso no entendimento dos mais variados tipos de sistemas químicos. Focando na interação entre arsênio e carbono, o presente trabalho apresenta duas situações distintas: uma que engloba o menor sistema formado entre eles, o radical CAs, e outra que traz a interação da superfície C(100) do diamante com o átomo de arsênio e a sua forma hidreto, ou seja, os sistemas C(100)+As e C(100)+AsH3. No primeiro caso, um tratamento de alto nível de correlação eletrônica (MRCI/aV5Z) é feito, permitindo se obter as propriedades espectroscópicas associados aos estados eletrônicos de mais baixa energia do radical. No estudo envolvendo a superfície C(100), dois modelos distintos de aglomerados foram adotados na representação do sólido: o modelo QM (C15H16) e o QM/MM (C292H120). A aproximação híbrida é baseada no método SIMOMM que é indicado para o tratamento de superfícies sólidas. Os dados estruturais e energéticos dos pontos de mínimos identificados nas duas diferentes aproximações foram contrastados, sugerindo que o modelo de aglomerado QM/MM é capaz de representar melhor o problema real. / Computational chemistry, a growing and important area in theoretical chemistry, has been successfully employed to understand many types of chemical systems. Focusing on the interaction between carbon and arsenic, this work presents two distinct situations: one is the study of the smallest system formed between them, the CAs radical, and another one where the diamond C(100) surface interacts with an arsenic atom and its hydride form, i.e. , the C(100)+As and C(100)+AsH3 systems. In the first case, a high-level (MRCI/aV5Z ) calculation was performed, allowing us to obtain the spectroscopic properties of the low-lying electronic states. In the study of the diamond C(100) surface, two different cluster models were used to represent the solid: one QM (C15H16) and the other QM/MM (C292H120). The hybrid approach is based on the SIMOMM method, that is recommended for dealing with solid surfaces. Energetic and structural aspects associated with the minimum energy species were contrasted for both a pproaches, suggesting that the QM/MM model is able to better represent the real problem.