Made available in DSpace on 2018-08-01T21:59:25Z (GMT). No. of bitstreams: 1 tese_11951_Dissertação final Jenifer Geribol Pinheiro.pdf: 711330 bytes, checksum: 656b59df4c362ca3f41cd1bd06a62a30 (MD5) Previous issue date: 2018-03-23 / Neste trabalho estudamos a seção de choque de espalhamento elástico de pósitron (e+) por moléculas diatômicas não polares. Usamos a metodologia Finite Nuclear Mass Correction (FNMC) implementada no pacote computacional GAMESS para a obtenção das superfícies de energia potencial e aplicamos essa metodologia para os sistemas e+H2 e e+N2. Para obter a matriz de espalhamento e, consequentemente, a seção de choque integral usamos o método de Frações Continuadas.

Este trabalho consiste, em sua essência, na utilização do método interação de configurações (CI) para se obter curvas de potencial e funções momentos de dipolo com elevada exatidão e a seguir usá-las na compreensão de propriedades espectroscópicas de moléculas diatômicas. A molécula íon CH+, em particular, se constituiu como nosso sistema de estudo. Com ela, um amplo estudo foi realizado para a escolha das configurações de referências, para o processo de excitação e para a construção dos orbitais moleculares (OM\'s). A ausência de um programa SCF-HFR que usa funções atômicas do tipo Slater na construção dos orbitais moleculares nos levou a recorrer a resultados SCF-HFR descritos na literatura. Como esses trabalhos só listam os orbitais ocupados, três procedimentos foram estudados para se obter o conjunto virtual. As melhores energias foram calculadas com uma função de onda CI cuja expansão contém 2116 termos gerados a partir de um conjunto base molecular constituído por 20 funções do tipo σ, 10 funções do tipo π, e 3 funções do tipo δ, e como excitações simples e duplas de quatro configurações de referências (1σ22σ23σ2, 1σ22σ23σ4σ, 1σ22σ24σ2, 1σ22σ21π+ 1π_). Com essas funções estudamos os três primeiros estados eletrônicos de simetria 1∑+. Com a curva de potencial e a função momento de dipolo calculadas para o estado fundamental, o Único ligado, calculamos e comparamos com outros dados teóricos e experimentais, as seguintes propriedades espectroscópicas do CH+ e CD+ níveis vibracionais, constantes espectroscópicas, momentos dipolares médios para cada nível vibracional, probabilidades de transição para emissão e absorção e tempos de vida radiativo. / This work consists, essentially, in the use of the configuration interaction (CI) method for the calculation of very accurate potential energy curves and dipole moment functions, and then their use in the comprehension of spectroscopic properties of diatomic molecules. The CH+ ion molecule, in particular, was chosen as the system to be studied. An extensive study was carried out for the choice of reference configurations, for the excitation process, and for the construction of the molecular orbitals (MO\'s). In the absence of an SCF-HFR program that uses Slater type functions in the construction of the molecular orbitals, use was made of SCF-HFR results described in the literature. Since these papers only report the occupied orbitals, three different procedures have been studied for the construction of the virtual set. The best energies were calculated with a CI wavefunctions with 2116 terms which were generated from a molecular orbital set consisting of 20σ-10π - , and 3δ-type functions, and as single and double excitations relative to a set with four reference configurations (1σ22σ23σ2, 1σ22σ23σ4σ, 1σ22σ24σ2, 1σ22σ21π+ 1π_). These functions have been used to study the first three electronic states of 1∑+ symmetry. Using the potential curve and the dipole moment function calculated for the ground electronic state, the only bound one, we have calculated and compared with experimental and other theoretical data the following spectroscopic properties: vibrational levels, spectroscopic constants, averaged dipole moments for all vibrational levels, radiative transition probabilities for emission and absorption, and radiative lifetimes.

Os fundamentos para os métodos algébricos unidimensionais baseados na álgebra de momentum angular su(2)(clássica e deformada) são apresentados numa forma adequada à descrição de vibrações moleculares de sistemas diatômicos e de sistemas poliatômicos planares com simetria C_{2v}. Aplicações detalhadas envolvendo os estados vibracionais e seus respectivos potenciais foram exaustivamente desenvolvidas para os dois primeiros estados eletrônicos (A-X Sigma) dos sistemas diatômicos LiH (e seus isotopômeros), NaH, KH, RbH, CsH, e Li2. Alguns outros estados eletrônicos mais excitados também foram analisados algebricamente. Os potenciais vibracionais semi-clássicos foram calculados via estados coerentes do grupo SU(2). Calculamos também fatores de Franck-Condon usando as autofun{ções de Morse diretamente, sem qualquer necessidade de linearizações. O presente trabalho é a análise algébrica mais detalhada até o momento sobre moléculas diatômicas, pois envolve um grande número de moléculas distintas e seus estados eletrônicos excitados, os quais ainda não haviam sido analisados algebricamente. Além disto, outras propriedades físicas, como os fatores de Franck-Condon e potenciais vibracionais foram discutidos aqui em detalhes pela primeira vez. O propósito deste trabalho foi de servir como um laboratório para futuras aplicações de modelos algébricos unidimensionais a sistemas moleculares maiores, onde suas potencialidades e, principalmente, suas limitações pudessem ser testadas de forma clara. Além disto, devemos destacar também o aumento expressivo na quantidade de trabalhos sobre moléculas diatômicas e triatômicas devido à importância destas em questões de interesse mundial, como o efeito estufa, e questões de relevância acadêmica, como a espectroscopia em tempo real e de moléculas frias.

Esta dissertação de mestrado tem como principal objetivo o estudo de duas reações de abstração de hidrogênio, uma delas envolvendo a molécula trans-diazeno em sua reação com hidrogênio atômico (N2H2 + H ? N2H + H2), e a outra reação envolvendo a molécula hidrazina com oxigênio atômico (N2H4 + O(3P) ? N2H3 + OH). A reação do trans-diazeno com o hidrogênio é considerada uma etapa elementar dos mecanismos propostos para a decomposição da hidrazina (N2H4), que é uma molécula amplamente utilizada em uma variada gama de aplicações, como, por exemplo, antioxidantes e combustível para lançadores de satélites e foguetes. A outra reação de hidrazina envolve o oxigênio atômico, que é o principal constituinte em ambientes de órbita terrestre baixa. Esta reação geralmente ocorre quando há escape de hidrazina não queimada dos motores das naves que voam em regiões de órbita terrestre baixa (LEO - Low Earth Orbit). Outro objetivo deste trabalho foi o estudo do potencial de ionização da molécula hidrazina. Foram caracterizadas teoricamente as estruturas geométricas de alguns confôrmeros da molécula hidrazina neutra e do seu cátion. Nestes estudos, os cálculos de estrutura eletrônica foram realizados utilizando diversos métodos da química quântica molecular, tais como os métodos de orbitais moleculares MP2, CCSD(T), CASSCF/MRCI e os métodos da teoria do funcional da densidade MPWB1K, BHandHLYP e BB1K. Para os estudos cinéticos das reações, empregou-se a teoria do estado de transição variacional (TETV) com correções do efeito do tunelamento com os métodos de Wigner, ZCT (Zero Curvature Tunneling) e SCT (Small Curvature Tunneling). As duas reações estudadas são exotérmicas e espontâneas e apresentam barreiras clássicas de potencial relativamente baixas. Para a reação do diazeno, os nossos melhores resultados que estão baseados na metodologia monoconfiguracional CCSD(T)/MRE e na metodologia multiconfiguracional CASSCF/MRCI+Q, apresentam valores de barreira clássica de potencial e de energia eletrônica de reação na faixa de 2,9 a 3,3 kcal/mol e de ?37,3 a ?38,1 kcal/mol, respectivamente. Para a constante de velocidade da reação, nosso melhor resultado baseado na aproximação CVT/SCT a 300 K é igual a 3,0x10?12 cm3 mol?1s?1. Para a reação da hidrazina com oxigênio atômico, dois caminhos reacionais de abstração de hidrogênio foram estudados, e os nossos melhores resultados, baseados nas metodologias CCSD(T)/CBS//BB1K/aug-cc-pVTZ e CCSD(T)/CBS//MP2/aug-cc-pVTZ, para a energia eletrônica de reação encontram-se na faixa de -20,7 a -21,2 kcal/mol, e para as barreiras de potencial clássicas, nas faixas de 2,0 a 2,5 kcal/mol e de 4,6 a 5,1 kcal/mol para a formação dos estados de transição TS(a) e TS(b), respectivamente. Para a constante de velocidade da reação nossos resultados a 298 K de aproximadamente 0,9×10?11 cm3 mol?1s?1, estão em excelente concordância com os valores experimentais existentes. No estudo do potencial de ionização da molécula de hidrazina, nossos melhores resultados baseados nas metodologias CCSD(T)/MRE e CASSCF/MRCI indicam para valores entre 8,07 a 7,81 eV, em excelente concordância com o resultado experimental de 8,1 0,15 eV.

Este trabalho consiste num estudo teórico da espectroscopia e da ligação química de alguns estados eletrônicos de várias moléculas diatômicas a partir de princípios fundamentais da química teórica. Como abordagem de cálculo da estrutura eletrônica utilizou-se o método interação de configurações (CI) com as funções de onda adaptadas às simetrias espacial e de spin. Essas funções foram geradas como excitações simples e duplas a partir de um conjunto de múltiplas referências (MRSDCI) e com posterior seleção por teoria de perturbação. As moléculas diatômicas heteronucleares estudadas são aquelas formadas pelo átomo de cálcio (Ca) com os átomos de boro (B), carbono (C), nitrogênio (N), oxigênio (O) e flúor (F). Como também aquelas moléculas envolvendo o átomo de berílio (Be) e magnésio (Mg) com os átomos de boro e carbono. Um estudo comparativo das várias propriedades espectroscópicas destas moléculas também faz parte dos objetivos principais deste trabalho. Desta maneira, as moléculas estudadas foram, BeB, MgB, CaB, BeC, MgC, CaC, CaN, CaO e CaF, totalizando vinte e um estados eletrônicos estudados.Para cada molécula, estudou-se diferentes estados eletrônicos de mais baixa energia, principalmente aqueles que dissociam para os primeiros canais de dissociação. A caracterização espectroscópica destas espécies foi realizada através da obtenção de curvas de energia potencial, funções momento de dipolo, funções momento de transição, níveis vibracionais, probabilidades de transições vibrônicas, tempos de vida radiativa e das análises de suas respectivas funções de onda.

Os fundamentos para os métodos algébricos unidimensionais baseados na álgebra de momentum angular su(2)(clássica e deformada) são apresentados numa forma adequada à descrição de vibrações moleculares de sistemas diatômicos e de sistemas poliatômicos planares com simetria C_{2v}. Aplicações detalhadas envolvendo os estados vibracionais e seus respectivos potenciais foram exaustivamente desenvolvidas para os dois primeiros estados eletrônicos (A-X Sigma) dos sistemas diatômicos LiH (e seus isotopômeros), NaH, KH, RbH, CsH, e Li2. Alguns outros estados eletrônicos mais excitados também foram analisados algebricamente. Os potenciais vibracionais semi-clássicos foram calculados via estados coerentes do grupo SU(2). Calculamos também fatores de Franck-Condon usando as autofun{ções de Morse diretamente, sem qualquer necessidade de linearizações. O presente trabalho é a análise algébrica mais detalhada até o momento sobre moléculas diatômicas, pois envolve um grande número de moléculas distintas e seus estados eletrônicos excitados, os quais ainda não haviam sido analisados algebricamente. Além disto, outras propriedades físicas, como os fatores de Franck-Condon e potenciais vibracionais foram discutidos aqui em detalhes pela primeira vez. O propósito deste trabalho foi de servir como um laboratório para futuras aplicações de modelos algébricos unidimensionais a sistemas moleculares maiores, onde suas potencialidades e, principalmente, suas limitações pudessem ser testadas de forma clara. Além disto, devemos destacar também o aumento expressivo na quantidade de trabalhos sobre moléculas diatômicas e triatômicas devido à importância destas em questões de interesse mundial, como o efeito estufa, e questões de relevância acadêmica, como a espectroscopia em tempo real e de moléculas frias.

Este trabalho teve como principal objetivo determinar e analisar a estrutura eletrônica e os principais aspectos que envolvem a ligação química do estado fundamental e de vários estados excitados de moléculas diatômicas, utilizando métodos da química quântica molecular. Nossos estudos foram concentrados nas espécies moleculares BeAl, MgAl e CaAl. Para todas as moléculas, os cálculos foram realizados usando a mesma metodologia, ou seja, utilizou-se o método CASSCF/MRCI e o conjunto base cc-pVQZ. Em uma primeira etapa, buscou-se incluir os efeitos da correlação estática usando funções de onda CASSCF. Na etapa seguinte, os efeitos da correlação dinâmica foram incorporados pelo método MRCI, que utiliza as funções de onda CASSCF como referência para gerar configurações por excitações simples e duplas na construção de sua função de onda. Os orbitais do caroço foram mantidos congelados em todos os cálculos. Dessa forma, foi realizada uma caracterização teórica rigorosa das curvas de energia potencial, constantes espectroscópicas, níveis vibracionais, funções momentos de dipolo, funções momentos de transição, probabilidades de transição e tempos de vida radiativa.

A caracterização do estado eletrônico fundamental das moléculas CuB, CuB+, CuB?, CuC, CuC+, CuC?, CuN, CuN+, CuN?, CuO, CuO+, CuO?, CuF, CuF+ e CuF? foi realizada utilizando o método de interação de configurações com excitações simples e duplas a partir de um conjunto de referência (MRSDCI), o método coupled cluster com excitações simples, duplas e contribuições de triplas (CCSD(T)) e o método funcional densidade nas aproximações: B3LYP, BPW91 e BP86. O conjunto de funções de base utilizado para descrever o átomo de cobre foi o conjunto de Wachters com inclusão de funções de polarização do tipo f (Wachters+f). Para descrever os elementos do segundo período foi utilizado o conjunto base de correlação-consistente de valência polarizada triple zeta (cc-pVTZ) de Dunning. Um outro conjunto base utilizado nos elementos do segundo período em conjunto com a base de Wachters no cobre foi a base difusa de Dunning (aug-cc-pVTZ). Foram realizadas análises do desempenho dos métodos e dos conjuntos de funções de base, e também uma comparação entre as propriedades espectroscópicas da série de moléculas conforme se altera o elemento do segundo período e a carga elétrica molecular.

A química computacional, uma importante e crescente área da química teórica, vem sendo empregada com grande sucesso no entendimento dos mais variados tipos de sistemas químicos. Focando na interação entre arsênio e carbono, o presente trabalho apresenta duas situações distintas: uma que engloba o menor sistema formado entre eles, o radical CAs, e outra que traz a interação da superfície C(100) do diamante com o átomo de arsênio e a sua forma hidreto, ou seja, os sistemas C(100)+As e C(100)+AsH3. No primeiro caso, um tratamento de alto nível de correlação eletrônica (MRCI/aV5Z) é feito, permitindo se obter as propriedades espectroscópicas associados aos estados eletrônicos de mais baixa energia do radical. No estudo envolvendo a superfície C(100), dois modelos distintos de aglomerados foram adotados na representação do sólido: o modelo QM (C15H16) e o QM/MM (C292H120). A aproximação híbrida é baseada no método SIMOMM que é indicado para o tratamento de superfícies sólidas. Os dados estruturais e energéticos dos pontos de mínimos identificados nas duas diferentes aproximações foram contrastados, sugerindo que o modelo de aglomerado QM/MM é capaz de representar melhor o problema real. / Computational chemistry, a growing and important area in theoretical chemistry, has been successfully employed to understand many types of chemical systems. Focusing on the interaction between carbon and arsenic, this work presents two distinct situations: one is the study of the smallest system formed between them, the CAs radical, and another one where the diamond C(100) surface interacts with an arsenic atom and its hydride form, i.e. , the C(100)+As and C(100)+AsH3 systems. In the first case, a high-level (MRCI/aV5Z ) calculation was performed, allowing us to obtain the spectroscopic properties of the low-lying electronic states. In the study of the diamond C(100) surface, two different cluster models were used to represent the solid: one QM (C15H16) and the other QM/MM (C292H120). The hybrid approach is based on the SIMOMM method, that is recommended for dealing with solid surfaces. Energetic and structural aspects associated with the minimum energy species were contrasted for both a pproaches, suggesting that the QM/MM model is able to better represent the real problem.

A química computacional, uma importante e crescente área da química teórica, vem sendo empregada com grande sucesso no entendimento dos mais variados tipos de sistemas químicos. Focando na interação entre arsênio e carbono, o presente trabalho apresenta duas situações distintas: uma que engloba o menor sistema formado entre eles, o radical CAs, e outra que traz a interação da superfície C(100) do diamante com o átomo de arsênio e a sua forma hidreto, ou seja, os sistemas C(100)+As e C(100)+AsH3. No primeiro caso, um tratamento de alto nível de correlação eletrônica (MRCI/aV5Z) é feito, permitindo se obter as propriedades espectroscópicas associados aos estados eletrônicos de mais baixa energia do radical. No estudo envolvendo a superfície C(100), dois modelos distintos de aglomerados foram adotados na representação do sólido: o modelo QM (C15H16) e o QM/MM (C292H120). A aproximação híbrida é baseada no método SIMOMM que é indicado para o tratamento de superfícies sólidas. Os dados estruturais e energéticos dos pontos de mínimos identificados nas duas diferentes aproximações foram contrastados, sugerindo que o modelo de aglomerado QM/MM é capaz de representar melhor o problema real. / Computational chemistry, a growing and important area in theoretical chemistry, has been successfully employed to understand many types of chemical systems. Focusing on the interaction between carbon and arsenic, this work presents two distinct situations: one is the study of the smallest system formed between them, the CAs radical, and another one where the diamond C(100) surface interacts with an arsenic atom and its hydride form, i.e. , the C(100)+As and C(100)+AsH3 systems. In the first case, a high-level (MRCI/aV5Z ) calculation was performed, allowing us to obtain the spectroscopic properties of the low-lying electronic states. In the study of the diamond C(100) surface, two different cluster models were used to represent the solid: one QM (C15H16) and the other QM/MM (C292H120). The hybrid approach is based on the SIMOMM method, that is recommended for dealing with solid surfaces. Energetic and structural aspects associated with the minimum energy species were contrasted for both a pproaches, suggesting that the QM/MM model is able to better represent the real problem.