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Propriedades de moléculas com potencial energético: potencial de ionização da hidrazina e termocinética das reações N2H2 + H e N2H4 + O.

Roberta Jachura Rocha 15 September 2010 (has links)
Esta dissertação de mestrado tem como principal objetivo o estudo de duas reações de abstração de hidrogênio, uma delas envolvendo a molécula trans-diazeno em sua reação com hidrogênio atômico (N2H2 + H ? N2H + H2), e a outra reação envolvendo a molécula hidrazina com oxigênio atômico (N2H4 + O(3P) ? N2H3 + OH). A reação do trans-diazeno com o hidrogênio é considerada uma etapa elementar dos mecanismos propostos para a decomposição da hidrazina (N2H4), que é uma molécula amplamente utilizada em uma variada gama de aplicações, como, por exemplo, antioxidantes e combustível para lançadores de satélites e foguetes. A outra reação de hidrazina envolve o oxigênio atômico, que é o principal constituinte em ambientes de órbita terrestre baixa. Esta reação geralmente ocorre quando há escape de hidrazina não queimada dos motores das naves que voam em regiões de órbita terrestre baixa (LEO - Low Earth Orbit). Outro objetivo deste trabalho foi o estudo do potencial de ionização da molécula hidrazina. Foram caracterizadas teoricamente as estruturas geométricas de alguns confôrmeros da molécula hidrazina neutra e do seu cátion. Nestes estudos, os cálculos de estrutura eletrônica foram realizados utilizando diversos métodos da química quântica molecular, tais como os métodos de orbitais moleculares MP2, CCSD(T), CASSCF/MRCI e os métodos da teoria do funcional da densidade MPWB1K, BHandHLYP e BB1K. Para os estudos cinéticos das reações, empregou-se a teoria do estado de transição variacional (TETV) com correções do efeito do tunelamento com os métodos de Wigner, ZCT (Zero Curvature Tunneling) e SCT (Small Curvature Tunneling). As duas reações estudadas são exotérmicas e espontâneas e apresentam barreiras clássicas de potencial relativamente baixas. Para a reação do diazeno, os nossos melhores resultados que estão baseados na metodologia monoconfiguracional CCSD(T)/MRE e na metodologia multiconfiguracional CASSCF/MRCI+Q, apresentam valores de barreira clássica de potencial e de energia eletrônica de reação na faixa de 2,9 a 3,3 kcal/mol e de ?37,3 a ?38,1 kcal/mol, respectivamente. Para a constante de velocidade da reação, nosso melhor resultado baseado na aproximação CVT/SCT a 300 K é igual a 3,0x10?12 cm3 mol?1s?1. Para a reação da hidrazina com oxigênio atômico, dois caminhos reacionais de abstração de hidrogênio foram estudados, e os nossos melhores resultados, baseados nas metodologias CCSD(T)/CBS//BB1K/aug-cc-pVTZ e CCSD(T)/CBS//MP2/aug-cc-pVTZ, para a energia eletrônica de reação encontram-se na faixa de -20,7 a -21,2 kcal/mol, e para as barreiras de potencial clássicas, nas faixas de 2,0 a 2,5 kcal/mol e de 4,6 a 5,1 kcal/mol para a formação dos estados de transição TS(a) e TS(b), respectivamente. Para a constante de velocidade da reação nossos resultados a 298 K de aproximadamente 0,9×10?11 cm3 mol?1s?1, estão em excelente concordância com os valores experimentais existentes. No estudo do potencial de ionização da molécula de hidrazina, nossos melhores resultados baseados nas metodologias CCSD(T)/MRE e CASSCF/MRCI indicam para valores entre 8,07 a 7,81 eV, em excelente concordância com o resultado experimental de 8,1 0,15 eV.
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Efeitos de matriz nas propriedades do plasma LIBS para quantificação de carbono / Matrix effects in the LIBS plasma properties for carbon quantification

Franco, Marco Aurélio de Menezes 26 June 2017 (has links)
Nos últimos 20 anos, a espectroscopia de emissão ótica com plasma induzido a laser (LIBS) tem se tornado uma das mais promissoras ferramentas em química analítica, cujas aplicações são destinadas às análises multi-elementares em amostras nos estados sólido, líquido e gasoso. Suas aplicações são as mais diversas, pois sua instrumentação é relativamente simples e pode ser portátil. Em especial, a LIBS apresenta grande potencial de uso na agricultura, com diversas publicações que exploram, principalmente, a concentração de carbono em solos. Entretanto, a construção de modelos gerais de calibração é uma das maiores dificuldades da técnica, pois ela está suscetível aos efeitos de matriz que adicionam comportamentos não-lineares às intensidades das emissões. Com intuito de compreender quais são as principais causas dessa dependência, este trabalho avaliou relações entre propriedades físicas do plasma LIBS e as inclinações das curvas de calibração para cinco emissões de carbono em amostras sintéticas de diferentes potenciais de ionização, sendo elas KCl e H3BO3 com 1% de CuSO4 e concentrações entre 0 e 10 % de carbono. Constatou-se que temperatura e densidade de elétrons dependem inversamente da concentração de carbono nas amostras, o que provavelmente está associado às taxas de ablação de material da amostra e recombinação no interior do plasma. Ademais, esses parâmetros em plasmas originados das amostras de KCl + CuSO4 são maiores do que para a matriz de H3BO3 + CuSO4, além de que apenas plasmas originados da primeira matriz satisfizeram o critério de McWhirter para C I, Cu I e Cu II em todas as concentrações de carbono, indicando que eles devem apresentar condições de equilíbrio termodiâmico local. O mesmo não foi obtido para o caso da matriz de H3BO3 + CuSO4, o que pode explicar suas elevadas incertezas nos valores da temperatura e densidade de elétrons. Verificou-se ainda que as inclinações das curvas de calibração para o carbono foram maiores para o caso da matriz com elementos majoritários de menor potencial de ionização e que isso está diretamente relacionado às propriedades intrínsecas dos plasmas originados, o que corrobora a hipótese deste trabalho. Além disso, cálculos de correlação entre a área do pico de carbono em 247,89 nm e cada ponto dos espectros LIBS mostraram que a emissão de Cu II em 224,72 nm linearizou as curvas de calibração, minimizando os efeitos de matriz. Por fim, este trabalho contribuiu tanto com avanços no conhecimento até então existente a respeito dos efeitos de matriz quanto com um eficiente conjunto de técnicas analíticas para espectros, cujo potencial de aplicação é enorme. / In the last 20 years, laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS) has been one of the main tools in analytical chemistry, whose applications are destinated to multi-elementar analysis in solid, liquid or gaseous samples. Its use is diverse, since its instrumentation is relatively simple and can be portable. In particular, LIBS has a great potential for use in agriculture, with many publications that explore mainly the carbon concentration in soils. However, the construction of general calibration models is one of the greatest difficulties of the technique, since it is susceptible to matrix effects that add non-linear behaviors to the emission intensities. In order to understand the main causes of this dependence, this study evaluated the relationships between physical properties of the LIBS plasma and the slope of the calibration curves for carbon emissions in synthetic samples with different ionization potentials. Those samples were made of KCl and H3BO3 with 1% of CuSO4 and carbon concentrations ranging from 0 to 10%. It was found that the plasma temperature and electron density are inversely proportional to the carbon concentration in the samples, which is probably associated with rates of sample ablation and recombination within the plasma. In addition, these parameters in plasmas originating from the samples of KCl + CuSO4 are larger than those originating from the matrix of H3BO3 + CuSO4 at all carbon concentrations, indicating that the first matrix must be in local thermodynamics equilibrium. However, similar results were not found for the other matrix which may explain its high uncertainties in the values of temperature and electron density. It was verified that the slope of the carbon calibration curves were higher for the matrix with elements of low ionization potential than for the other matrix and that this is directly related to the intrinsic properties the plasmas originated, which corroborates the hypothesis of this study. Furthermore, the analysis of correlation between the carbon peak area at 247.89 nm and each point of the LIBS spectra have shown that the Cu II emission at 224.72 nm linearized the calibration curves, minimizing the matrix effects. Finally, this study contributed with advances in the knowledge about matrix effects and with an efficient set of analytical tools for spectra whose application potential is huge.
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Efeitos de matriz nas propriedades do plasma LIBS para quantificação de carbono / Matrix effects in the LIBS plasma properties for carbon quantification

Marco Aurélio de Menezes Franco 26 June 2017 (has links)
Nos últimos 20 anos, a espectroscopia de emissão ótica com plasma induzido a laser (LIBS) tem se tornado uma das mais promissoras ferramentas em química analítica, cujas aplicações são destinadas às análises multi-elementares em amostras nos estados sólido, líquido e gasoso. Suas aplicações são as mais diversas, pois sua instrumentação é relativamente simples e pode ser portátil. Em especial, a LIBS apresenta grande potencial de uso na agricultura, com diversas publicações que exploram, principalmente, a concentração de carbono em solos. Entretanto, a construção de modelos gerais de calibração é uma das maiores dificuldades da técnica, pois ela está suscetível aos efeitos de matriz que adicionam comportamentos não-lineares às intensidades das emissões. Com intuito de compreender quais são as principais causas dessa dependência, este trabalho avaliou relações entre propriedades físicas do plasma LIBS e as inclinações das curvas de calibração para cinco emissões de carbono em amostras sintéticas de diferentes potenciais de ionização, sendo elas KCl e H3BO3 com 1% de CuSO4 e concentrações entre 0 e 10 % de carbono. Constatou-se que temperatura e densidade de elétrons dependem inversamente da concentração de carbono nas amostras, o que provavelmente está associado às taxas de ablação de material da amostra e recombinação no interior do plasma. Ademais, esses parâmetros em plasmas originados das amostras de KCl + CuSO4 são maiores do que para a matriz de H3BO3 + CuSO4, além de que apenas plasmas originados da primeira matriz satisfizeram o critério de McWhirter para C I, Cu I e Cu II em todas as concentrações de carbono, indicando que eles devem apresentar condições de equilíbrio termodiâmico local. O mesmo não foi obtido para o caso da matriz de H3BO3 + CuSO4, o que pode explicar suas elevadas incertezas nos valores da temperatura e densidade de elétrons. Verificou-se ainda que as inclinações das curvas de calibração para o carbono foram maiores para o caso da matriz com elementos majoritários de menor potencial de ionização e que isso está diretamente relacionado às propriedades intrínsecas dos plasmas originados, o que corrobora a hipótese deste trabalho. Além disso, cálculos de correlação entre a área do pico de carbono em 247,89 nm e cada ponto dos espectros LIBS mostraram que a emissão de Cu II em 224,72 nm linearizou as curvas de calibração, minimizando os efeitos de matriz. Por fim, este trabalho contribuiu tanto com avanços no conhecimento até então existente a respeito dos efeitos de matriz quanto com um eficiente conjunto de técnicas analíticas para espectros, cujo potencial de aplicação é enorme. / In the last 20 years, laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS) has been one of the main tools in analytical chemistry, whose applications are destinated to multi-elementar analysis in solid, liquid or gaseous samples. Its use is diverse, since its instrumentation is relatively simple and can be portable. In particular, LIBS has a great potential for use in agriculture, with many publications that explore mainly the carbon concentration in soils. However, the construction of general calibration models is one of the greatest difficulties of the technique, since it is susceptible to matrix effects that add non-linear behaviors to the emission intensities. In order to understand the main causes of this dependence, this study evaluated the relationships between physical properties of the LIBS plasma and the slope of the calibration curves for carbon emissions in synthetic samples with different ionization potentials. Those samples were made of KCl and H3BO3 with 1% of CuSO4 and carbon concentrations ranging from 0 to 10%. It was found that the plasma temperature and electron density are inversely proportional to the carbon concentration in the samples, which is probably associated with rates of sample ablation and recombination within the plasma. In addition, these parameters in plasmas originating from the samples of KCl + CuSO4 are larger than those originating from the matrix of H3BO3 + CuSO4 at all carbon concentrations, indicating that the first matrix must be in local thermodynamics equilibrium. However, similar results were not found for the other matrix which may explain its high uncertainties in the values of temperature and electron density. It was verified that the slope of the carbon calibration curves were higher for the matrix with elements of low ionization potential than for the other matrix and that this is directly related to the intrinsic properties the plasmas originated, which corroborates the hypothesis of this study. Furthermore, the analysis of correlation between the carbon peak area at 247.89 nm and each point of the LIBS spectra have shown that the Cu II emission at 224.72 nm linearized the calibration curves, minimizing the matrix effects. Finally, this study contributed with advances in the knowledge about matrix effects and with an efficient set of analytical tools for spectra whose application potential is huge.
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Propriedades eletrônicas e estruturais de clusters metálicos via métodos ab initio / Eletronic and strustural properties of metal clusters by ab initio methods

Damasceno Junior, Jose Higino 25 September 2015 (has links)
Submitted by Cláudia Bueno (claudiamoura18@gmail.com) on 2015-10-29T18:35:28Z No. of bitstreams: 2 Tese - Jose Higino Damasceno Junior - 2015.pdf: 2058291 bytes, checksum: ed4c947cd5e0f908dddc93570ac84dbb (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) / Approved for entry into archive by Luciana Ferreira (lucgeral@gmail.com) on 2015-11-03T14:21:33Z (GMT) No. of bitstreams: 2 Tese - Jose Higino Damasceno Junior - 2015.pdf: 2058291 bytes, checksum: ed4c947cd5e0f908dddc93570ac84dbb (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-11-03T14:21:33Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Tese - Jose Higino Damasceno Junior - 2015.pdf: 2058291 bytes, checksum: ed4c947cd5e0f908dddc93570ac84dbb (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) Previous issue date: 2015-09-25 / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de Goiás - FAPEG / Clusters systems are very different from molecules or their bulk materials, since they exhibit many specific properties. As example, the bond in metallic clusters of metallic atoms is intermediate between metallic and covalent bonding. In general, the structural and electronic properties of these systems are very difficult to measure experimentally, and therefore theoretical modeling is very important in characterizing them. In this thesis, we employed ab initio methods to study metallic clusters such as the aluminum hydride clusters as well as a few aromatic metal clusters. The optimized geometries of the studied clusters have been determined using DFT. The electronic structures of these systems were investigated using the QMC methods. The calculations were carried out within the Variational (VMC) and fixed-node diffusion (DMC) quantum Monte Carlo methods. The calculations are also performed in the Hartree-Fock (HF) approximation in order to analyze the impact of electron correlation. With regards the aluminum hydride clusters, the total atomic binding energy impact varies from ~20% up to about ~50%, whereas for the electron binding energy it ranges from ~1% up to ~73%. The decomposition of the electron binding energies clearly shows that both charge redistribution and electron correlation are important in determining the detachment energies, whereas electrostatic and exchange interactions are responsible for the ionization potential. For the aromatic metal clusters, the presence of a dopant plays important role in their electronic properties enhancing their binding energy, electron affinity, hardness and resonance energy. / Clusters são sistemas bastante diferentes de moléculas e sólidos, pois exibem propriedades bastante peculiares. Por exemplo, a ligação em um cluster metálico tem intensidade intermediária entre as ligações covalentes e metálicas. Em geral, as propriedades eletrônicas e estruturais desses sistemas são bastante difíceis de serem medidas experimentalmente e, portanto, uma modelagem teórica é muito importante na caracterização desses. Nesta Tese, utilizamos métodos ab initio para estudar clusters metálicos, tal como clusters de hidretos de alumínio assim como também alguns clusters metálicos aromáticos. As estruturas geométricas dos clusters estudados foram otimizadas via DFT. A estrutura eletrônica desses clusters foi investigada usando o método de Monte Carlo Quântico Variacional (MCQD) e de difusão (MCQD) com aproximação de nós fixos. Os cálculos também foram realizados a partir da aproximação de Hartree-Fock, afim de se analisar o impacto da energia de correlação eletrônica. Para os hidretos de alumínio, a energia de correlação eletrônica tem impacto na energia total de ligação variando de 20% a 50%. Da mesma maneira, a energia de ligação de um elétron ao cluster tem grande contribuição da energia de correlação eletrônica, variando de 1% a 73%. A decomposição da energia de ligação mostra claramente que a relaxação e a correlação eletrônica são importantes na determinação da afinidade eletrônica, enquanto que a interação de troca eletrostática é responsável pelo potencial de ionização. Para os clusters aromáticos, a presença do dopante desempenha um importante papel nas propriedades desses clusters, uma vez que otimiza a energia de ligação, a afinidade eletrônica, a dureza e a energia de ressonância.
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Síntese e determinação da afinidade eletrônica, potencial de ionização e energia de banda proibida de polímeros eletroluminescentes / Synthesis and determination of the electron affinity, ionization potential and energy of band prohibited of electroluminescent polymers

Foschini, Mauricio 26 March 2004 (has links)
Nesta dissertação realizamos a síntese eletroquímica e a caracterização eletroquímica e óptica de polímeros conjugados eletroluminescentes no azul, como o poli(p-fenileno) (PPP) e alguns copolímeros. Filmes de PPP, poli(pirrol) (PPI), poli(3-metiltiofeno) (P3MET) e os copolímeros, copoli(p-fenileno-pirrol) (CPPI) e copoli(p-fenileno-3-metiltiofeno) (CP3MET), foram preparados por voltametria cíciica (VC) e cronoamperometria (CR) em eletrodos de óxido de estanho dopado com índio sobre vidro (ITO) em uma solução não-aquosa de acetonitrila e perclorato de tetrabutilamônio contendo os monômeros a diferentes concentrações. Durante a síntese eletroquímica dos filmes de PPP, PPI, P3MET, CPPI e CP3MET, foi usado CaC12 como agente secante em uma caixa-seca para reduzir a umidade do ar. Um tratamento de secagem permitiu um melhor controle sobre o crescimento dos filmes e a presença de umidade na síntese eletroquímica foi correlacionada as diferentes respostas eletroquímicas dos filmes. Os valores de potencial de ionização (PI) e de afinidade eletrônica (AE) foram calculados através da medida dos potenciais no início das curvas voltamétricas direta e inversa, quando foram obtidos os potenciais de oxidação e redução (Eoxd\' e Ered\'). Os valores de energia de gap eletrônico (EgapE) ara esses filmes foram também obtidos por medidas eletroquímicas. Através dos espectros de absorção no UVVIS, foi possível se calcular a energia de gap óptico (EgapO) para os diferentes filmes poliméricos. / In this work we describe the electrochemical and optical aspects of a series of electrochemically synthesized blue-electroluminescent conjugated polymers. The materials employed here comprised poly(p-phenylene) (PPP), poly(pyrro1e) (PPI), poly(3-methylthiophene) (P3MET), poly(p-pheny1ene-pyrrole) (CPPI) copolymer and poly(p-phenylene3methyIthiophene) (CP3MET) copolymer. The films were electrochemically synthesized and deposited onto indium-tin-oxide covered glass (ITO) electrodes. The latter was carried out using either cyclic voltammetry (VC) or cronoamperometry (CR) in a acetonitrile nonaqueous medium containing tetrabutilammonium perclorate and different concentration of the respective monomers. As a further film quality control, the synthesis was carried out within a glove box containing a CaCI2 salt, which acted as drying agent. The latter procedure allowed us to correlate the amount of moisture present within the glove box with the electrochemical properties of the films. The ionization potential (PI) and the electronic affinity (AE) were calculated using the oxidation and reduction on-set potentials of the films (Eoxd\' e Ered\'). The electronic gap (EgapE)d the optical gap energies were calculated using electrochemical and UV-VIS. spectroscopy respectively.
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Síntese e determinação da afinidade eletrônica, potencial de ionização e energia de banda proibida de polímeros eletroluminescentes / Synthesis and determination of the electron affinity, ionization potential and energy of band prohibited of electroluminescent polymers

Mauricio Foschini 26 March 2004 (has links)
Nesta dissertação realizamos a síntese eletroquímica e a caracterização eletroquímica e óptica de polímeros conjugados eletroluminescentes no azul, como o poli(p-fenileno) (PPP) e alguns copolímeros. Filmes de PPP, poli(pirrol) (PPI), poli(3-metiltiofeno) (P3MET) e os copolímeros, copoli(p-fenileno-pirrol) (CPPI) e copoli(p-fenileno-3-metiltiofeno) (CP3MET), foram preparados por voltametria cíciica (VC) e cronoamperometria (CR) em eletrodos de óxido de estanho dopado com índio sobre vidro (ITO) em uma solução não-aquosa de acetonitrila e perclorato de tetrabutilamônio contendo os monômeros a diferentes concentrações. Durante a síntese eletroquímica dos filmes de PPP, PPI, P3MET, CPPI e CP3MET, foi usado CaC12 como agente secante em uma caixa-seca para reduzir a umidade do ar. Um tratamento de secagem permitiu um melhor controle sobre o crescimento dos filmes e a presença de umidade na síntese eletroquímica foi correlacionada as diferentes respostas eletroquímicas dos filmes. Os valores de potencial de ionização (PI) e de afinidade eletrônica (AE) foram calculados através da medida dos potenciais no início das curvas voltamétricas direta e inversa, quando foram obtidos os potenciais de oxidação e redução (Eoxd\' e Ered\'). Os valores de energia de gap eletrônico (EgapE) ara esses filmes foram também obtidos por medidas eletroquímicas. Através dos espectros de absorção no UVVIS, foi possível se calcular a energia de gap óptico (EgapO) para os diferentes filmes poliméricos. / In this work we describe the electrochemical and optical aspects of a series of electrochemically synthesized blue-electroluminescent conjugated polymers. The materials employed here comprised poly(p-phenylene) (PPP), poly(pyrro1e) (PPI), poly(3-methylthiophene) (P3MET), poly(p-pheny1ene-pyrrole) (CPPI) copolymer and poly(p-phenylene3methyIthiophene) (CP3MET) copolymer. The films were electrochemically synthesized and deposited onto indium-tin-oxide covered glass (ITO) electrodes. The latter was carried out using either cyclic voltammetry (VC) or cronoamperometry (CR) in a acetonitrile nonaqueous medium containing tetrabutilammonium perclorate and different concentration of the respective monomers. As a further film quality control, the synthesis was carried out within a glove box containing a CaCI2 salt, which acted as drying agent. The latter procedure allowed us to correlate the amount of moisture present within the glove box with the electrochemical properties of the films. The ionization potential (PI) and the electronic affinity (AE) were calculated using the oxidation and reduction on-set potentials of the films (Eoxd\' e Ered\'). The electronic gap (EgapE)d the optical gap energies were calculated using electrochemical and UV-VIS. spectroscopy respectively.

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