Orientador : Ruiess Van Fossen de Bravo / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-17T02:16:04Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Kascheres_Concetta_D.pdf: 5077581 bytes, checksum: d0f42f8968d9a4d8fb46de8bb69a7785 (MD5) Previous issue date: 1978 / Doutorado

Orientador: Gustavo Paim Valença / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-24T07:58:27Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Medeiros_JorgeEduardode_M.pdf: 2631398 bytes, checksum: 39af4905ab9de53559364159255dca5c (MD5) Previous issue date: 1996 / Resumo: Este trabalho apresenta uma metodologia para a obtenção de um catalisador ótimo utilizando-se de um formalismo teórico denominado BOC-MP "bond order conservation-Morse potential" desenvolvido por Evegeny Shustorovich (1984). Esse método é capaz de predizer a entalpia de adsorção entre moléculas e a superfície sólida do catalisador bem como, a energia de ativação para reações cataIíticas de dissociação ou recombinação. Os valores obtidos pelo método apresentam ótima correlação quando comparados a valores medidos experimentalmente. A partir da estimativa desses valores é possível o estudo da cinética da reação, através da especificação das etapas determinantes, e por conseqüência a escolha de um catalisador ótimo. O sistema escolhido para a aplicação do método é a decomposição catalítica da hidrazina, reação utilizada em tecnologia espacial no controle de atitude de satélites. Reações catalíticas são responsáveis por cerca de 90% da produção química mundial. Especificamente no caso da decomposição da hidrazina há a necessidade da compreensão das etapas de reação de decomposição, que formam, irreversivelmente, compostos de menor peso molecular. A busca de um catalisador ótimo pode representar uma economia ao sistema, visto que o catalisador utilizado hoje para a decomposição da hidrazina consiste em um catalisador de irídio suportado em alumina com 36% em peso de irídio, o que gera um alto custo, pois o irídio possui um valor cerca de dez vezes o do ouro. O interesse na pesquisa desenvolvida neste trabalho é obter metodologia que auxilie o estudo de reações catalíticas com conseqüente redução de custos com experimentos. Tal metodologia deverá atender não somente o caso em estudo, mas também deverá ser extrapolável para outros sistemas pouco conhecidos ou totalmente desconhecidos, ou naqueles em que a realização de experimentos é de difícil execução. Foi possível avaliar a influência do catalisador na energia de ativação de uma determinada etapa. Bem como, determinar três caminhos possíveis para a decomposição. Um primeiro grupo de catalisadores que favorecem a decomposição da hidrazina em nitrogênio e hidrogênio. O segundo grupo que leva a formação de amônia e nitrogênio e por fim, um que gera uma mistura destes produtos / Abstract: This work presents a theoretical methodology based on the "bond order conservation and an Morse potentials" to obtain an optimum catalyst, as developed by Evegeny Shustorovich (1984). The method predicts the enthalpy of adsorption of molecules an solid surfaces as well as the activation energy for elementary catalytic steps of dissociation or recombination. The results obtained by the method present a good correlation when compared to experimental results. The results presented here allow the study of the reaction kinetics through the choice of an appropriate determining step and consequently the choice for an optimum catalyst. The method was used to investigate the catalytic decomposition of hydrazine, a reaction used in satellite attitude control. However, the methodology used has a wide scope and may be used for any catalytic reaction. In particular, in the search for an optimum catalyst it is necessary to understand the steps of decomposition through the formation of reversibly adsorbed compounds. The search for an optimum catalysts may represent savings to the system as the catalyst used in the hydrazine is a 36% w/w of iridium supported on alumina and the market price ofIridium can be as high as 10 times that of gold. The purpose of the present research is to obtain methodologies that wiIl allow the planning in the study of catalytic reactions together with experimental results and analysis. This methodology must attend not only the case studied but also other catalytic reactions, in particular those where experiments are difficult to carry out / Mestrado / Sistemas de Processos Quimicos e Informatica / Mestre em Engenharia Química

Orientador : Concetta Kascheres / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-19T06:40:00Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Sparrapan_Regina_D.pdf: 11564470 bytes, checksum: 666f09513e4161234b179c6d78562e69 (MD5) Previous issue date: 1994 / Doutorado

Orientador : Sonia Maria Gomes / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Matematica, Estatistica e Computação Cientifica / Made available in DSpace on 2018-08-02T06:55:24Z (GMT). No. of bitstreams: 1 MoranteBlanco_Rodrigo_M.pdf: 608242 bytes, checksum: a34b0ef3290830f1e757b5c8a3d7ef38 (MD5) Previous issue date: 2002 / Mestrado / Mestre em Matemática Aplicada

Orientadores: Antonio Jose Gomez Cobo, Gilberto Marques da Cruz / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-24T02:01:00Z (GMT). No. of bitstreams: 1 SoaresNeto_TuribioGomes_D.pdf: 6349003 bytes, checksum: d1523b1c1768b3377b9c7df6bce40b7d (MD5) Previous issue date: 1998 / Resumo: Catalizadores Ir/'Al IND. 2¿'O IND. 3¿, com teores metálicos de 12,5%, 22% e 30% foram preparados pelo método das impregnações sucessivas incipientes, a partir de três aluminas, sintetizadas no LCP ¿ INPE, apresentando estruturas porosas diferentes. Uma solução de 'H IND. 2¿Ir'Cl IND. 6¿.0,6N HCl foi utilizada como precursor metálico. Durante as etapas sucessivas de impregnação acompanhou-se a evolução de propriedades texturais do suporte e dos materiais intermediários, tais como área específica total, volume específico e distribuição de poros, área metálica específica, tamanhos de partículas metálicas e resistência mecânica. Os catalisadores contendo 30% de metal foram avaliados na reação de decomposição de hidrazina, em um sistema micropropulsivo para satélite, verificando-se a influencia das diferentes propriedades texturais desses materiais sobre os seus desempenhos. Comparou-se os resultados destes testes com o do catalisador comercial Shell 405. A porosidade e cristalinidade do suporte alumina apresentaram um papel importante na evolução das propriedades destes catalisadores, durante os testes no microcompulsor. Dos métodos de preparação das aluminas utilizando neste trabalho, aquele que conduziu ao melhor compromisso ente desempenho do catalisador e evolução de suas propriedades foi o da síntese com adição de polímeros. Catalisadores bimetálicos Ir-Ru//'Al IND. 2¿'O IND. 3¿, com teores de 2 a 10% de metal, foram preparados pelo método da coimpregnação incipiente, a partir de um alumina comercial e de soluções precurssoras metálicas de 'H IND. 2¿Ir'Cl IND. 6¿ e Ru'Cl IND. 3¿ ...Observação: O resumo, na íntegra, poderá ser visualizado no texto completo da tese digital / Abstract: Ir/'Al IND. 2¿'O IND. 3¿catalysts with 21,5%, 22% and 30% fo metal loading were prepared by usisng sucessive impregnations incipient wetness method from three alumina with different porous structures, made at the INPE-LCP laboratory. A 'H IND. 2¿Ir'Cl IND. 6¿.0,6N HCl solution was utilized as metal procursor. During the sucessive imprognations incipient wetness step, the texture specific surface, specific volume of porous and distribution, metallic specific surface, size of metallic particles and mechanic resistance. The catalysts with 30% of metal loading were evaluated in satellite thrust in the hydrazine decomposition reaction, and verifying the influence or different texture properties of theses materials, in the thrust test performance. The test results were compared with performance of a Shell 405 catalyst. The alumina porosity and crystallinity have a important role in the evolution of the catalysts properties, during he thrust test. Among the preparation methods of aluminas that was used in this work, the one that led to the best correlation between caralysts performance and properties evooution, its was the polymer addition method. Ir-Ru//'Al IND. 2¿'O IND. 3¿ bimetallic catalysts with 2% and 10 % of metal loading were prepared by using co-impregnation incipient wetness method, from commercial alumina and de 'H IND. 2¿Ir'Cl IND. 6¿ and Ru'Cl IND. 3¿.was utilized as metal procecursor ...Note: The complete abstract is available with the full electronic digital thesis or dissertations / Doutorado / Sistemas de Processos Quimicos e Informatica / Doutor em Engenharia Química

Esta dissertação de mestrado tem como principal objetivo o estudo de duas reações de abstração de hidrogênio, uma delas envolvendo a molécula trans-diazeno em sua reação com hidrogênio atômico (N2H2 + H ? N2H + H2), e a outra reação envolvendo a molécula hidrazina com oxigênio atômico (N2H4 + O(3P) ? N2H3 + OH). A reação do trans-diazeno com o hidrogênio é considerada uma etapa elementar dos mecanismos propostos para a decomposição da hidrazina (N2H4), que é uma molécula amplamente utilizada em uma variada gama de aplicações, como, por exemplo, antioxidantes e combustível para lançadores de satélites e foguetes. A outra reação de hidrazina envolve o oxigênio atômico, que é o principal constituinte em ambientes de órbita terrestre baixa. Esta reação geralmente ocorre quando há escape de hidrazina não queimada dos motores das naves que voam em regiões de órbita terrestre baixa (LEO - Low Earth Orbit). Outro objetivo deste trabalho foi o estudo do potencial de ionização da molécula hidrazina. Foram caracterizadas teoricamente as estruturas geométricas de alguns confôrmeros da molécula hidrazina neutra e do seu cátion. Nestes estudos, os cálculos de estrutura eletrônica foram realizados utilizando diversos métodos da química quântica molecular, tais como os métodos de orbitais moleculares MP2, CCSD(T), CASSCF/MRCI e os métodos da teoria do funcional da densidade MPWB1K, BHandHLYP e BB1K. Para os estudos cinéticos das reações, empregou-se a teoria do estado de transição variacional (TETV) com correções do efeito do tunelamento com os métodos de Wigner, ZCT (Zero Curvature Tunneling) e SCT (Small Curvature Tunneling). As duas reações estudadas são exotérmicas e espontâneas e apresentam barreiras clássicas de potencial relativamente baixas. Para a reação do diazeno, os nossos melhores resultados que estão baseados na metodologia monoconfiguracional CCSD(T)/MRE e na metodologia multiconfiguracional CASSCF/MRCI+Q, apresentam valores de barreira clássica de potencial e de energia eletrônica de reação na faixa de 2,9 a 3,3 kcal/mol e de ?37,3 a ?38,1 kcal/mol, respectivamente. Para a constante de velocidade da reação, nosso melhor resultado baseado na aproximação CVT/SCT a 300 K é igual a 3,0x10?12 cm3 mol?1s?1. Para a reação da hidrazina com oxigênio atômico, dois caminhos reacionais de abstração de hidrogênio foram estudados, e os nossos melhores resultados, baseados nas metodologias CCSD(T)/CBS//BB1K/aug-cc-pVTZ e CCSD(T)/CBS//MP2/aug-cc-pVTZ, para a energia eletrônica de reação encontram-se na faixa de -20,7 a -21,2 kcal/mol, e para as barreiras de potencial clássicas, nas faixas de 2,0 a 2,5 kcal/mol e de 4,6 a 5,1 kcal/mol para a formação dos estados de transição TS(a) e TS(b), respectivamente. Para a constante de velocidade da reação nossos resultados a 298 K de aproximadamente 0,9×10?11 cm3 mol?1s?1, estão em excelente concordância com os valores experimentais existentes. No estudo do potencial de ionização da molécula de hidrazina, nossos melhores resultados baseados nas metodologias CCSD(T)/MRE e CASSCF/MRCI indicam para valores entre 8,07 a 7,81 eV, em excelente concordância com o resultado experimental de 8,1 0,15 eV.

A molécula de hidrazina (N2H4) se decompõe endotermicamente. Ela é geralmente utilizada como propelente em satélites ou na composição de bipropelentes em veículos espaciais. Nesse trabalho a decomposição da hidrazina foi estudada na presença dos átomos de nitrogênio e oxigênio. Para tal estudo foram utilizados métodos de química quântica para calcular as propriedades termoquímicas das reações elementares e métodos de cinética química para obtenção das constantes de velocidade dessas reações. Com o objetivo de verificar a metodologia com melhor razão entre o custo computacional e qualidade do resultado para o estudo das propriedades termoquímicas, foram utilizados métodos ab initio altamente correlacionados, e esses resultados foram comparados aos resultados obtidos com diferentes funcionais DFT de correlação e troca. Para obter as constantes de velocidade das reações, foram utilizados os métodos TST e CVT, e os efeitos não clássicos foram considerados pelas aproximações ZCT e SCT. Para o cálculo CVT, a superfície de potencial foi construída pela metodologia dual-level, utilizando um funcional DFT para obter as propriedades ao longo do caminho reacional, e esses resultados foram melhorados com resultados obtidos pelo método CCSD(T) nas geometrias de equilíbrio.

Neste trabalho foram preparados materiais constituídos por Al2O3 e Nb2O5, na forma de grãos esferoidais para serem usados como suporte de catalisadores aplicados à propulsão. Os suportes foram preparados por quatro diferentes métodos: impregnação úmida do óxido de alumínio moldado por uma solução alcoólica de cloreto de nióbio (NbCl5); impregnação seca do óxido de alumínio por uma solução alcoólica de NbCl5; co-precipitação dos precursores de óxido de alumínio e óxido de nióbio; e mistura física dos precursores desses óxidos previamente autoclavados separadamente. Entre esses métodos, os suportes que apresentaram melhores características para aplicação em propulsão a monopropelente hidrazina (N2H4) foram aqueles preparados por mistura física, contendo 20% m/m de óxido de nióbio (Su20MF) e por impregnações secas sucessivas, contendo 10% m/m de óxido de nióbio (Su10IS). A adição do óxido de nióbio ao óxido de alumínio resultou em acentuado aumento da resistência mecânica à compressão, mas não causou variação significativa do número e força dos sítios ácidos de Lewis, em função dos tratamentos de calcinação efetuados a 873 K por 5 horas. Todos os suportes foram impregnados com solução de H2IrCl6 e após tratamentos de redução sob H2, obteve-se catalisadores de irídio suportados, com elevados teores metálicos, CAT-20Ir, contendo aproximadamente 20% m/m de Ir disperso na superfície do suporte Su10IS, e CAT-27Ir, contendo aproximadamente 27% m/m de Ir disperso na superfície do suporte Su20MF. Caracterizações por quimissorção de H2 e por MET/EDS mostraram que o irídio fixou-se quase que exclusivamente sobre o óxido de alumínio, gerando partículas metálicas com diâmetros médios tanto maiores quanto menores as áreas superficiais expostas desse óxido. Testes efetuados em bancada com as reações de decomposição de hidrazina e de amônia revelaram que a reação com hidrazina ocorre de forma completa em temperaturas acima de 393 K, gerando exclusivamente amônia e nitrogênio, enquanto que a decomposição da amônia inicia-se em temperaturas superiores e diferenciadas, dependendo do catalisador. Durante a reação da hidrazina, a reação de decomposição da amônia formada, produzindo hidrogênio foi acompanhada, sendo tanto menor quanto maior o diâmetro médio das partículas de irídio, sendo que a seletividade ao hidrogênio mostrou ser uma função linear do diâmetro médio, ao menos entre 24 Å e 40 Å. Esse comportamento se deve ao fato de que a decomposição da amônia é uma reação sensível à estrutura da fase ativa destes catalisadores. Já os testes efetuados em propulsores de 5 N de empuxo no Banco de Teste com Simulação de Altitude (BTSA), evidenciaram um aumento da temperatura, da pressão de câmara e também da força de empuxo, devido à menor decomposição da amônia e maiores tempos para o início da decomposição da hidrazina, efeito este relacionado ao número específico de sítios ativos presentes nas superfícies dos catalisadores. / In this work were prepared supports consisting of Al2O3 and Nb2O5, in the form of spheroidal grains by four different methods: wet impregnation of the aluminum oxide molded an alcoholic solution of niobium chloride (NbCl5); dry impregnation of aluminum oxide in an alcoholic solution of NbCl5; co-precipitation of the precursor of aluminum oxide and niobium oxide; and physical mixing of precursors of these oxides previously autoclaved separately. Among these methods, the supports that showed the best characteristics for application in propulsion monopropellant hydrazine were those prepared by physical mixture containing 20 wt % niobium oxide (Su20MF) and successive dry impregnations, containing 10 wt % niobium oxide (Su10IS).The addition of niobium oxide in aluminum oxide resulted in a significant increase in compressive strength of these selected supports, but caused no significant change in the number and strength of Lewis acid site, which was attributed to the calcination treatment carried out at 873 K by 5 hours. These supports were impregnated with H2IrCl6 solution and after reduction treatment under H2, were obtained supported iridium catalysts with high metal contents, named CAT-20Ir containing approximately 20 wt % of Ir dispersed on the support Su10IS and CAT-27Ir containing approximately 27 wt % of Ir Su20MF dispersed on the support. Characterization by chemisorption of H2 and by TEM/EDS showed that the iridium was anchored almost exclusively on aluminum oxide, generating metal particles with average diameters greater. Tests carried out in laboratory with decomposition of hydrazine and ammonia revealed that the reaction with hydrazine is completely in temperatures above 393 K, generating only ammonia and nitrogen, while the decomposition of ammonia, the reaction initiation above different temperatures depending on the catalyst. During decomposition hydrazine another accompanied reaction was the decomposition of ammonia generated, producing hydrogen. The selectivity to hydrogen showed to be a linear function of the mean diameter particle of iridium, least between 24 Å and 40 Å , these results were attributed to the fact that the decomposition of ammonia is a sensitive reaction to the structure of the active phase of these catalysts. Tests carried out at the Altitude Simulation Test Facility (BTSA/INPE) showed the following effects caused by Nb2O5 addition to iridium catalyst supports: increase of temperature, chamber pressure and thrust power, due to a smaller ammonia decomposition; and increase of time for hydrazine decomposition when there is an excessive reduction of the specific number of active sites.

Neste trabalho foram preparados materiais constituídos por Al2O3 e Nb2O5, na forma de grãos esferoidais para serem usados como suporte de catalisadores aplicados à propulsão. Os suportes foram preparados por quatro diferentes métodos: impregnação úmida do óxido de alumínio moldado por uma solução alcoólica de cloreto de nióbio (NbCl5); impregnação seca do óxido de alumínio por uma solução alcoólica de NbCl5; co-precipitação dos precursores de óxido de alumínio e óxido de nióbio; e mistura física dos precursores desses óxidos previamente autoclavados separadamente. Entre esses métodos, os suportes que apresentaram melhores características para aplicação em propulsão a monopropelente hidrazina (N2H4) foram aqueles preparados por mistura física, contendo 20% m/m de óxido de nióbio (Su20MF) e por impregnações secas sucessivas, contendo 10% m/m de óxido de nióbio (Su10IS). A adição do óxido de nióbio ao óxido de alumínio resultou em acentuado aumento da resistência mecânica à compressão, mas não causou variação significativa do número e força dos sítios ácidos de Lewis, em função dos tratamentos de calcinação efetuados a 873 K por 5 horas. Todos os suportes foram impregnados com solução de H2IrCl6 e após tratamentos de redução sob H2, obteve-se catalisadores de irídio suportados, com elevados teores metálicos, CAT-20Ir, contendo aproximadamente 20% m/m de Ir disperso na superfície do suporte Su10IS, e CAT-27Ir, contendo aproximadamente 27% m/m de Ir disperso na superfície do suporte Su20MF. Caracterizações por quimissorção de H2 e por MET/EDS mostraram que o irídio fixou-se quase que exclusivamente sobre o óxido de alumínio, gerando partículas metálicas com diâmetros médios tanto maiores quanto menores as áreas superficiais expostas desse óxido. Testes efetuados em bancada com as reações de decomposição de hidrazina e de amônia revelaram que a reação com hidrazina ocorre de forma completa em temperaturas acima de 393 K, gerando exclusivamente amônia e nitrogênio, enquanto que a decomposição da amônia inicia-se em temperaturas superiores e diferenciadas, dependendo do catalisador. Durante a reação da hidrazina, a reação de decomposição da amônia formada, produzindo hidrogênio foi acompanhada, sendo tanto menor quanto maior o diâmetro médio das partículas de irídio, sendo que a seletividade ao hidrogênio mostrou ser uma função linear do diâmetro médio, ao menos entre 24 Å e 40 Å. Esse comportamento se deve ao fato de que a decomposição da amônia é uma reação sensível à estrutura da fase ativa destes catalisadores. Já os testes efetuados em propulsores de 5 N de empuxo no Banco de Teste com Simulação de Altitude (BTSA), evidenciaram um aumento da temperatura, da pressão de câmara e também da força de empuxo, devido à menor decomposição da amônia e maiores tempos para o início da decomposição da hidrazina, efeito este relacionado ao número específico de sítios ativos presentes nas superfícies dos catalisadores. / In this work were prepared supports consisting of Al2O3 and Nb2O5, in the form of spheroidal grains by four different methods: wet impregnation of the aluminum oxide molded an alcoholic solution of niobium chloride (NbCl5); dry impregnation of aluminum oxide in an alcoholic solution of NbCl5; co-precipitation of the precursor of aluminum oxide and niobium oxide; and physical mixing of precursors of these oxides previously autoclaved separately. Among these methods, the supports that showed the best characteristics for application in propulsion monopropellant hydrazine were those prepared by physical mixture containing 20 wt % niobium oxide (Su20MF) and successive dry impregnations, containing 10 wt % niobium oxide (Su10IS).The addition of niobium oxide in aluminum oxide resulted in a significant increase in compressive strength of these selected supports, but caused no significant change in the number and strength of Lewis acid site, which was attributed to the calcination treatment carried out at 873 K by 5 hours. These supports were impregnated with H2IrCl6 solution and after reduction treatment under H2, were obtained supported iridium catalysts with high metal contents, named CAT-20Ir containing approximately 20 wt % of Ir dispersed on the support Su10IS and CAT-27Ir containing approximately 27 wt % of Ir Su20MF dispersed on the support. Characterization by chemisorption of H2 and by TEM/EDS showed that the iridium was anchored almost exclusively on aluminum oxide, generating metal particles with average diameters greater. Tests carried out in laboratory with decomposition of hydrazine and ammonia revealed that the reaction with hydrazine is completely in temperatures above 393 K, generating only ammonia and nitrogen, while the decomposition of ammonia, the reaction initiation above different temperatures depending on the catalyst. During decomposition hydrazine another accompanied reaction was the decomposition of ammonia generated, producing hydrogen. The selectivity to hydrogen showed to be a linear function of the mean diameter particle of iridium, least between 24 Å and 40 Å , these results were attributed to the fact that the decomposition of ammonia is a sensitive reaction to the structure of the active phase of these catalysts. Tests carried out at the Altitude Simulation Test Facility (BTSA/INPE) showed the following effects caused by Nb2O5 addition to iridium catalyst supports: increase of temperature, chamber pressure and thrust power, due to a smaller ammonia decomposition; and increase of time for hydrazine decomposition when there is an excessive reduction of the specific number of active sites.

O desenvolvimento desta tese se baseou em dois enfoques de estudo. Um dos enfoques é a caracterização energética de reações elementares que podem estar envolvidas na decomposição da molécula hidrazina, a qual desperta especial interesse por se tratar de uma molécula cuja decomposição é exotérmica e utilizada como combustível em foguetes e lançadores de satélites, além de outras muitas aplicações. Neste estudo teórico, as estruturas conformacionais, a espectroscopia vibracional e a energética dos reagentes, produtos e estados de transição de dezenove reações elementares foram caracterizadas utilizando-se a metodologia CCSD(T)-CBS//MP2-cc-pVTZ. Onde CBS é uma extrapolação para o limite do conjunto de funções base. O outro enfoque deste estudo consiste na caracterização das estruturas conformacionais e da espectroscopia vibracional das aminas substituídas: metilamina, dimetilamina e trimetilamina. Para cada uma das aminas caracterizou-se três confôrmeros, os quais são resultados de movimentos de rotação interna de um grupo metil e de inversão do grupo amina. Desta forma, foi possível obter as barreiras de energia para rotação interna e para inversão. Numa primeira etapa, realizou-se um estudo sistemático com o método CCSD(T) para a molécula metilamina com os conjuntos de funções base de correlação-consistente de Dunning. Na etapa seguinte, realizou-se cálculos de otimização de geometrias utilizando-se métodos da Teoria do Funcional da Densidade [B3LYP, B3P86 e BP8