O objetivo deste trabalho foi o desenvolvimento de metodologia analítica versátil e rápida para a determinação de Cr, Mn e Ni em aços martensíticos e austeníticos, através do processo de dissolução química parcial em sistema de injeção em fluxo acoplado ao Espectrômetro de Emissão Ótica acoplado indutivamente (ICP-OES). O procedimento, também priorizou menor manipulação de amostra e consumo de reagentes. A solução extratora, HNO3 e HCI 7,0 mol L-1 e 6,0 mol L-1 respectivamente 1:1 v/v foi utilizada para a dissolução química parcial dos aços inoxidáveis. A quantificação dos metais dissolvidos foi feita utilizando-se o método da somatória, que relaciona a concentração de um elemento individual com a somatória dos elementos determinados, segundo a fórmula: i% = Ci /Ct x 100, onde Ci é a concentração do elemento i e Ct é a soma das concentrações de todos elementos determinados. Os resultados não apresentaram diferença significativa em um nível de confiança de 95% com os valores certificados das amostras de referência e com os valores da dissolução total assistida por microondas. O procedimento apresentou freqüência analítica de 20 determinações por hora. / The objective of this work was the development of a versatile and fast analytical methodology for the determination of Cr, Mn, and Ni in martensitic and austenitic steels, through on-line partial chemical dissolution using a flow injection system coupled to an ICP-OES. The procedure also aimed the smallest sample manipulation and reagents consumption. The extractor solution, 7.0 mol L-1 HNO3 and 6.0 mol L-1 HCI 1:1 v/v, was used to the on-line partial chemical dissolution of the stainless steels. The quantification of the dissolved metals was made using a method, that relate the concentration of an individual element with the sum of all elements concentrations, applying the formula: i% = Ci /Ct x 100, where Ci is the concentration of the element i and Ct is the sum of the concentration of all elements determined. No significant difference has been present by the results, at a confidence level of 95%, with the certified values of the reference materials and with the total dissolution values obtained by microwave - assisted sample pretreatment. The procedure presented analytic frequency of 20 determinations per hour.

Métodos espectrofotométricos em condições estacionária e em fluxo para determinação de Zn(II) foram desenvolvidos com base na formação do complexo de Zn(II) com di-2-piridil cetona saliciloilhidrazona (DPKSH), em meio de etanol-água 50% (V/V) e pH 4,5. Os complexos de Zn(II) com DPKSH foram caracterizados utilizando diferentes técnicas e as respectivas constantes de formação (βl 1,07x105 e β2 1,05x1010) e absortividades molares, em 376 nm, (εl 1,1x104 e ε2 4,5x104) determinadas. Os parâmetros para o método em condição estacionária foram otimizados e, a seguir, construiu-se a respectiva curva analítica. Obteve-se uma faixa de linearidade (lei de Beer) de (0,0293 a 2,01)x10-5mol. L-1, absortividade molar média (em 376 nm, em meio de etanol-água 50% (V/V) e pH 4,5) de 4,83x104 mol-1.L.cm-1 e limite de detecção igual a 1,24x10-7 mol.L-1 (8,11 µg.L-1). Avaliou-se a interferência de 43 íons. Alguns destes que apresentaram interferência positiva são comuns em preparações farmacêuticas e amostras biológicas, porém tal interferência pode ser facilmente eliminada. Aplicou-se o método desenvolvido à preparações farmacêuticas e amostras biológicas. Comparando-se os resultados com a técnica de absorção atômica com chama, obteve-se grande concordância. O método espectrofotométrico em fluxo foi desenvolvido a partir de alguns parâmetros previamente estudados e estabelecidos. Construiu-se a curva analítica e obteve-se uma faixa de linearidade de (0,332 a 7,04)x 10-5 mol.L-1 e limite de detecção 7,46x10-7 mol.L-1 (48,8 µg.L-1). Aplicou-se o método em preparações farmacêuticas e comparando-se os resultados com a técnica de absorção atômica com chama observou-se grande concordância. Com a finalidade de aplicar o método em fluxo a amostras biológicas, foi acoplada ao sistema uma coluna com resina de troca iônica no lugar da alça de amostragem. Após avaliar alguns parâmetros, construiu-se a curva analítica que apresentou uma faixa de linearidade de (0,126 a 3,15)x10-5 mol.L-1 e limite de detecção 2,12x10-7 mol.L-1 (13,9 µg.L-1). / Spectrophotometric methods in stationary and flow conditions were developed for Zn(II) determination based on the complex formation of Zn(II) with di-2-pyridyl ketone salicyloylhydrazona (DPKSH), in ethanol-water 50% (V/V) medium and pH 4.5. The complexes Zn(II)/DPKSH were characterized by several methods and the respective formation constants (β1 1.07x105 and β2 1.05x1010) and molar absorptivities, in 376 nm, (ε1 1.1x104 and ε2 4.5x104) were determinated. Parameters for the stationary method were optimized and, the analytical curve was obtained. A linear behavior (Beer\'s law) was verified in the range (0.0293 and 2.01)x10-5mol.L-1, the medium molar absorptivity (in 376 nm, ethanol-water 50% (V/V) medium and pH 4.5) and the detection limit are 4.83x104 mol-1.L.cm-1 and 1.24x10-7 mol.L-1 (8.11 ppb), respectively. The interference of 43 ions was evaluated. Some of them that showed present a positive interference are commom in pharmaceutical formulations and biological samples, but such interference could be easily eliminated. The developed method was applied to pharmaceutical formulations and biological samples. The results complied well with atomic absorption (flame atomization) technique. A spectrophotometric method in flow was developed upon some previously established parameters. The analytical curve was determined and a linear range was verified between (0.332 to 7.04)x10-5 mol.L-1, and the detection limit 7.46x10-7 mol.L-1 ( 48.8 µg.L-1). This method was applied to pharmaceutical formulations and the results showed a good agreement with atomic absorption (flame atomization) technique. Aiming at employing the flow method to biological samples an ion-exchange resin column was adapted substituting the sampling handle. After evaluating some parameters the analytical curve was determined and it displayed a linear range of (0.126 to 3.15)x10-5 mol.L-1, and detection limit 2.12x10-7 mol.L-1 (13.9 µg.L-1).

A água de coco é considerada uma bebida isotônica, nutritiva e pouco calórica. A sua composição química é bastante complexa, alguns dos principais constituintes são açúcares e minerais e, em menores quantidades, Iipídeos e compostos nitrogenados. Um grande desafio é preservar a água de coco por longo período de tempo fora do fruto, mantendo as suas características físicas e organolépticas. A pasteurização é um dos processos de conservação que vem sendo utilizado com esse propósito. No entanto, pouco se sabe a respeito da influência desse processo de conservação na composição química da água de coco. Nesse sentido, a proposta desse trabalho foi investigar as espécies químicas de Cu e Zn presentes na água de coco, bem como avaliar a influência do processo de pasteurização sobre essas espécies. Para esse estudo foram feitas medidas de pH e da concentração hidrogeniônica, extração em ponto nuvem, extração por solvente, ultrafiltrações e determinação da concentração total de proteínas visando a separação com eletroforese em gel de poliacrilamida com dodecil sulfato de sódio (SOS-PAGE), e cromatografia por filtração em gel. As determinações de Cu e Zn foram feitas na água de coco total e nas frações por espectrometria de absorção atômica com atomização eletrotérmica (ETAAS). Os resultados das determinações totais de Cu e Zn, e de proteínas mostraram que a composição dessas espécies varia muito entre os diferentes frutos. A combinação dos resultados obtidos pelas diferentes técnicas indicou que o Cu está, preferencialmente, associado às moléculas de maiores pesos moleculares, enquanto que o Zn encontra-se associado a pequenas moléculas. A pasteurização não afetou o pH, a concentração total dos elementos e de proteínas. Porém, a partir dos resultados da cromatografia por filtração em gel e da determinação de Cu e Zn nas frações coletadas do eluente, foi possível observar que a pasteurização provocou alterações nos pesos moleculares das proteínas e, possivelmente nos elementos associados a elas. As mudanças observadas indicam quebra de ligações fracas, provavelmente dissulfeto, rompendo aglomerados protéicos (maior massa molecular) e aumentando a abundância de proteínas mais leves (menor massa molecular). / Coconut water is a natural isotonic, nutritive and low caloric drink. Its chemical composition is quite complex, some of the main compounds are sugars and minerais and, in smaller amounts fat and compounds of nitrogen. The coconut water preservation outside the fruit, maintaining its physical and organolépticas properties is a big challenge. Pasteurization has been used as one of the most common preservation processes. However, little knowledge exists about the influence of preservation processes over coconut water chemical composition. This way, the aim of this work was to investigate the chemical species of Cu and Zn in coconut water and evaluate the influence of pasteurization over these species. For this, many procedures such as, pH measurements, c10ud point extractions, solvent extraction, ultrafiltration, measurement of total protein concentration, sodium dodecil sulphate poliacrylamide gel electrophoresis (SDS-PAGE) and gel filtration chromatography were executed. The Cu and Zn determinations were made in a whole coconut water and in its different fractions, obtained by the separation techniques by using electrothermal atomic absorption spectrometry. The results of Cu, Zn and protein determinations showed that there is a big variation between different fruits. Results obtained by ali techniques used showed that Cu is, preferentially Iinked to big molecules and Zn is associated to small molecules. The results of gel filtration chromatography associated to the concentration of Cu and Zn in the collected fractions showed the strong possibility of Iinkage of these elements with proteins. The pasteurization did not cause significant changes in the total proteins concentration, however, the changes observed indicated the break in week chemical connections, probably in proteins (agglomerations of high molecular mass), increasing the abundance of small proteins (Iow molecular mass).

Neste estudo foi determinado o conteúdo de metais em adoçantes dietéticos de mesa, consumidos por um número crescente de pessoas preocupadas em manter a forma física e restringir o nível calórico da dieta havendo ou não recomendação médica. Foram coletadas 26 amostras de adoçantes dietéticos distribuídos no mercado de São Paulo, em uma grande variedade de apresentações, produtos, composições e marcas. Como a composição é dependente da produção, esta análise é indispensável ao controle da qualidade e relevante à saúde do consumidor. A Espectrometria de Emissão Óptica com Fonte de Plasma Indutivamente Acoplado (ICP OES) com vista axial, mostrou-se adequada determinação dos macronutrientes Na, K, Ca, Mg e dos microelementos essenciais Fe, Cu, Zn, Cr, Mn e Se, dos potencialmente tóxicos AI, Ni, As, Cd e Pb em adoçantes sólidos e líquidos, atendendo as exigências da legislação brasileira. Assim, foi realizado um estudo comparativo entre as determinações utilizando as metodologias clássicas de pré-tratamento da amostra, como o resíduo de cinzas, a dissolução ácida com aquecimento por microondas com o procedimento sem tratamento prévio das amostras, visando facilitar a análise, uma vez que esta é a etapa que mais consome tempo e esforços. A determinação simultânea do espectro favoreceu a análise, uma vez que 74 comprimentos de onda puderam ser selecionados sem aumento no tempo ou no custo de análise, auxiliando na seleção de 36 linhas analíticas mais adequadas (livre de interferências) à determinação sem tratamento prévio da amostra. Nenhuma amostra de adoçante excedeu o valor recomendado para o somatório dos contaminantes inorgânicos (Aspartame < 10 &#181;g g-1 e Sacarina < 20 &#181;g g-1). No entanto, 6 marcas de adoçantes em pó excederam o valor limite da legislação para As (1,0 &#181;g g-1), excederam o valor para Cr total (0,1 &#181;g g-1) e 2 marcas de adoçante líquido excederam o valor para Ni (0,1 &#181;g g-1). Mostrando que os adoçantes em pó apresentam (&#8776;5 &#181;g g-1) níveis maiores de metais potencialmente tóxicos que os adoçantes líquidos (&#8776;2,O &#181;g mL-1). / The metal content in artificial sweetener usually consumed by a growing population concerned to keep body shape and to restrict the diet caloric content, by medical recommendation or not, was measured. The samples were 26 artificial sweeteners available at São Paulo\'s market, under different forms, and several suppliers, with various sweetener composition, and brands. Because the composition depends on manufacture factors, this analysis is mandatory for quality control and relevant for the user health. Inductively coupled plasma atomic emission with axial view has demonstrated to be an appropriated technique to determine the macronutrient content, such as Na, K, Ca, Mg and essential microelements such as Fe, Cu, Zn, Cr, Mn and Se, besides the potentially toxic elements such as AI, Ni, As, Cd and Pb in solid and liquid sweeteners in accordance with to the Brazilian regulation. It was also performed a comparative study of the sample preparation methodology, using classical sample pretreatment, such as burning to ashes, and acid dissolution with microwave heating and a procedure without prior sample treatment (dissolution and/or convenient dilution), aiming at facilitating the analysis of dietetic sweetener because this step is the most time and labor consuming. The analysis was simplified using the simultaneous spectra acquisition, once 74 wavelengths were selected without time or cost increase, and helping the identification of 36 appropriate analytical lines (free from interferences) to apply to the samples determination without prior treatment. None sweetener exceeded the recommended value of inorganic contaminant (for aspartame samples the value was below 10 &#181;g g-1 and for saccharine samples that was below 20 &#181;g g-1). However, 6 brands of artificial sweetener in powder exceeded the legislation limit value for As (1.0 &#181;g g-1), and other 7 brands exceeded the Cr recommended maximum value (0.1 &#181;g g-1). Other 2 brands of Iiquid sweetener exceeded the Ni recommended maximum value. Therefore, for ali samples, the artificial sweetener in powder presented higher levels of potentially toxic metais (&#8776;5&#181;g g-1) than those in a Iiquid presentation (&#8776;2.0 &#181;g mL-1).

A espectrometria de massas com ionização por electrospray (ES-MS) foi proposta para medidas da razão isotópica de alguns metais de transição e boro através de complexos com carga simples e ligantes monoisotópicos. Vários experimentos combinando estes elementos com iodeto e fluoreto são apresentados. Cloreto e cianeto foram utilizados em estudos sobre o comportamento destes complexos. De um modo geral, os metais geraram picos mais intensos com cloreto e iodeto, já o boro forneceu um cluster abundante como BF4&#175;. A principal tendência é a formação de espécies com carga simples pela associação dos íons metálicos com os ânions presentes na solução ou pela perda de um ou mais ligantes. Em alguns casos, esta tendência é mais forte que a manutenção do estado de oxidação do metal na fase líquida. Para cobre e ferro, a variação dos estados de oxidação depende do solvente, de outras espécies em solução e das tensões aplicadas ao cone de amostragem. Estes e outros resultados mostram que a quantificação e especiação não são tarefas muito fáceis, mas há a possibilidade de usar a técnica para medidas isotópicas com os complexos formados com os ligantes monoisotópicos. As principais vantagens neste caso seriam a mudança de m/z para região de massa alta, o que diminui as chances de interferência isobárica, e a ausência de hidretos, comumente observados no modo de íons positivos e sem ligantes. O tetrafluoroborato foi proposto para determinações de razão isotópica do boro (10B/11B). Os espectros obtidos em condições brandas mostram-se livres de interferência isobárica e com resolução de linha base na região de m/z 86 e 87, que corresponde a 10BF4&#175; e 11BF4&#175;. Soluções predominantemente aquosas em meio ácido não devem ser armazenadas, pois ocorre a hidrólise BF4&#175;. Para minimizar o efeito de memória na fonte de íons, um novo contra eletrodo, tipo cross-flow, foi manufaturado e substituiu o contra-eletrodo original do tipo pepper-pot. Além disto, foram feitos estudos sobre a ação de algumas substâncias que formam complexos não voláteis com boro, como manitol, Triton X-100 e amônia. Estas substâncias são comumente usadas para auxiliar na minimização do efeito de memória em ICP-MS. Observou-se uma diminuição no tempo necessário para limpar a fonte de electrospray, mas o resultado não foi satisfatório. Um procedimento alternativo - e bem mais eficaz - é provocar a hidrólise do BF4&#175; residual, o que pode ser feito com um spray de ácido sulfúrico 1mmol/L. Descarga corona é um evento raro, mas que altera drasticamente o espectro. Assim, a mediana e o desvio absoluto da mediana (MAD) foram usados como avaliadores da tendência central e do desvio, respectivamente. A influência das tensões da fonte, do detector, e os fluxos dos gases sobre a razão isotópica foram investigados. Nenhum efeito sistemático foi observado, mas existe discriminação de massas que pode ser corrigida por calibração com padrão certificado do National Institute of Standards and Technology (NIST) de ácido bórico SRM 951. Foram realizados estudos de interferência isobárica e supressão da espécie de interesse. Íons comuns como K+, Na+, Mg2+, Ca2+, SO42&#175;, Br&#175; e Cl&#175; não causaram interferência isobárica e fracionamento isotópico. A precisão obtida para a medida da razão isotópica para injeções de 5 min de solução 100 &#181;mol/L de B foi tipicamente 0,4 %, que é comparável àquela obtida por ICP-MS e TIMS. O método proposto também permite a quantificação através da diluição isotópica. Como a técnica de electrospray exige uma concentração do analito superior a 10-6 mol/L para obter um pico detectável e não sofrer supressão pelos eletrólitos em solução, um passo importante na análise de amostras é a pré-concentração. Procedimentos de abertura, pré-concentração e eliminação de interferentes catiônicos foram propostos para amostras de solo, sabão em pó e folhas de algodoeiro. Além destes, duas amostras de plantas certificadas para concentração de boro, pelo National Institute of Standards and Technology, foram avaliadas - folhas de pessegueiro e folhas de macieira. Os resultados obtidos foram excelentes, mostrando que o procedimento desenvolvido para a abertura da amostra, pode vir a ser um método bastante simples e eficaz para análise de boro em amostras reais. É claro que dependendo da amostra a matriz será diferente e outros procedimentos precisarão ser tomados. / A negative-mode electrospray ionization mass spectrometry was proposed to study of isotopic measurements some transition metal ions and boron through of complexes with monoisotopoic ligands. Several experiments combining these elements with iodide, fluoride, chloride, and cyanide are presented. Methanol/water was mainly used as the solvent in order to reduce the surface tension and, thus, the voltage at the capillary tip. Some common behaviors could be observed. Metals give more abundant peaks with iodide and chloride, while boron gives an abundant cluster for BF4&#175;. In general, the complexes are singly charged formed by association of the metal ions with the anions present in the solution or by loss of one or more ligands from species previously present in solution. In some cases, this tendency surpasses the maintenance of the oxidation state of the metal in liquid phase. The interconversion of low and high oxidation states of copper and iron ions depends on the solvent and other species from the solution, but in the gas phase the high oxidation state species can be reduced by collision induced dissociation at low sampling cone voltages. Surprisingly, ferricyanide and ferrocyanide anions render almost the same spectrum. The results suggest that [Fe(CN)6]4&#175; lose one electron to a leaving solvent molecule to form [Fe(CN)6]3&#175; in the final steps of desolvation. These and other results suggest that, for the ligands studied in this work, quantitation and speciation are not easy tasks, but there is the possibility of to perform isotope ratio measurements with the complexes formed with monoisotopic anions. The main advantages in this case would be the shift of the m/z to high mass region, which diminishes the chance of isobaric interference, and the inexistence of hydrides, commonly observed in the positive mode ES/MS spectra of metal ions and that cause isobaric interference. The use of electrospray mass spectrometry (ES-MS) of tetrafluoroborate solutions was proposed for the determination of the boron isotopic ratio (10B/11B). When a mixture of methanol and water is used as the solvent and neutral to alkaline medium is kept, spectra obtained at mild electrospray conditions show free-of-interference peaks with base-line resolution in the region of m/z 86 and 87, which corresponds to 10BF4&#175; and 11BF4&#175;. The study was carried out on a quadrupolar mass spectrometer Platform II (Micromass, UK). To minimize the memory effect in the ion source, the original pepper pot counter electrode was substituted by a crossflow counter electrode. This geometry reduces the memory effect, but a cleaning process based on mannitol injection assures a suitable background level. Another procedure to eliminate the memory effect could be the hydrolyze of BF4&#175; ion using a sulfuric acid spray. Occasional corona discharge corrupts the numerical results, thus median and median of absolute deviations were used as central tendency and dispersion estimators, respectively, because spikes and outliers do not affect them. The influence of the source and detector voltages and the gas flows over the isotopic ratio was investigated. No systematic effect was observed, but there are mass discrimination and drift that were corrected by successive injection of solution of boric acid NIST 951 converted to sodium tetrafluoroborate. Common ions such as K+, Na+, Mg2+, Ca2+, SO42&#175;, Br&#175; and Cl&#175; do not cause significant isobaric interference and isotopic fractionation. The isotopic ratio precision obtained for 5-min injection of 100-&#181;mol/L boron solution at 10-&#181;L/min was typically 0.4%, which is comparable to those from induced coupled plasma (ICP-MS) and thermal ionization mass spectrometry (TIMS). Besides, through of isotope dilution it is possible quantitative analysis of boron. Electrospray needs a minimal concentration of analyte, above of 10-6 mol/L, to obtain a detectable peak and it do not suffer suppression of other electrolytes presents in solution. Therefore, an important step in the analyses of real samples is the pre-concentration and elimination of cationic interference. Procedures of dissolution and digestion to soil, washing powder and plants were proposed. Besides, two certified samples of plants from National Institute of Standards and Technology were evaluated- peach leaves and apple leaves. The results obtained were excellent, showing that the procedure developing can be an alternative method to boron analyses.

A espectrometria de massas com ionização por electrospray (ES-MS) foi proposta para medidas da razão isotópica de alguns metais de transição e boro através de complexos com carga simples e ligantes monoisotópicos. Vários experimentos combinando estes elementos com iodeto e fluoreto são apresentados. Cloreto e cianeto foram utilizados em estudos sobre o comportamento destes complexos. De um modo geral, os metais geraram picos mais intensos com cloreto e iodeto, já o boro forneceu um cluster abundante como BF4&#175;. A principal tendência é a formação de espécies com carga simples pela associação dos íons metálicos com os ânions presentes na solução ou pela perda de um ou mais ligantes. Em alguns casos, esta tendência é mais forte que a manutenção do estado de oxidação do metal na fase líquida. Para cobre e ferro, a variação dos estados de oxidação depende do solvente, de outras espécies em solução e das tensões aplicadas ao cone de amostragem. Estes e outros resultados mostram que a quantificação e especiação não são tarefas muito fáceis, mas há a possibilidade de usar a técnica para medidas isotópicas com os complexos formados com os ligantes monoisotópicos. As principais vantagens neste caso seriam a mudança de m/z para região de massa alta, o que diminui as chances de interferência isobárica, e a ausência de hidretos, comumente observados no modo de íons positivos e sem ligantes. O tetrafluoroborato foi proposto para determinações de razão isotópica do boro (10B/11B). Os espectros obtidos em condições brandas mostram-se livres de interferência isobárica e com resolução de linha base na região de m/z 86 e 87, que corresponde a 10BF4&#175; e 11BF4&#175;. Soluções predominantemente aquosas em meio ácido não devem ser armazenadas, pois ocorre a hidrólise BF4&#175;. Para minimizar o efeito de memória na fonte de íons, um novo contra eletrodo, tipo cross-flow, foi manufaturado e substituiu o contra-eletrodo original do tipo pepper-pot. Além disto, foram feitos estudos sobre a ação de algumas substâncias que formam complexos não voláteis com boro, como manitol, Triton X-100 e amônia. Estas substâncias são comumente usadas para auxiliar na minimização do efeito de memória em ICP-MS. Observou-se uma diminuição no tempo necessário para limpar a fonte de electrospray, mas o resultado não foi satisfatório. Um procedimento alternativo - e bem mais eficaz - é provocar a hidrólise do BF4&#175; residual, o que pode ser feito com um spray de ácido sulfúrico 1mmol/L. Descarga corona é um evento raro, mas que altera drasticamente o espectro. Assim, a mediana e o desvio absoluto da mediana (MAD) foram usados como avaliadores da tendência central e do desvio, respectivamente. A influência das tensões da fonte, do detector, e os fluxos dos gases sobre a razão isotópica foram investigados. Nenhum efeito sistemático foi observado, mas existe discriminação de massas que pode ser corrigida por calibração com padrão certificado do National Institute of Standards and Technology (NIST) de ácido bórico SRM 951. Foram realizados estudos de interferência isobárica e supressão da espécie de interesse. Íons comuns como K+, Na+, Mg2+, Ca2+, SO42&#175;, Br&#175; e Cl&#175; não causaram interferência isobárica e fracionamento isotópico. A precisão obtida para a medida da razão isotópica para injeções de 5 min de solução 100 &#181;mol/L de B foi tipicamente 0,4 %, que é comparável àquela obtida por ICP-MS e TIMS. O método proposto também permite a quantificação através da diluição isotópica. Como a técnica de electrospray exige uma concentração do analito superior a 10-6 mol/L para obter um pico detectável e não sofrer supressão pelos eletrólitos em solução, um passo importante na análise de amostras é a pré-concentração. Procedimentos de abertura, pré-concentração e eliminação de interferentes catiônicos foram propostos para amostras de solo, sabão em pó e folhas de algodoeiro. Além destes, duas amostras de plantas certificadas para concentração de boro, pelo National Institute of Standards and Technology, foram avaliadas - folhas de pessegueiro e folhas de macieira. Os resultados obtidos foram excelentes, mostrando que o procedimento desenvolvido para a abertura da amostra, pode vir a ser um método bastante simples e eficaz para análise de boro em amostras reais. É claro que dependendo da amostra a matriz será diferente e outros procedimentos precisarão ser tomados. / A negative-mode electrospray ionization mass spectrometry was proposed to study of isotopic measurements some transition metal ions and boron through of complexes with monoisotopoic ligands. Several experiments combining these elements with iodide, fluoride, chloride, and cyanide are presented. Methanol/water was mainly used as the solvent in order to reduce the surface tension and, thus, the voltage at the capillary tip. Some common behaviors could be observed. Metals give more abundant peaks with iodide and chloride, while boron gives an abundant cluster for BF4&#175;. In general, the complexes are singly charged formed by association of the metal ions with the anions present in the solution or by loss of one or more ligands from species previously present in solution. In some cases, this tendency surpasses the maintenance of the oxidation state of the metal in liquid phase. The interconversion of low and high oxidation states of copper and iron ions depends on the solvent and other species from the solution, but in the gas phase the high oxidation state species can be reduced by collision induced dissociation at low sampling cone voltages. Surprisingly, ferricyanide and ferrocyanide anions render almost the same spectrum. The results suggest that [Fe(CN)6]4&#175; lose one electron to a leaving solvent molecule to form [Fe(CN)6]3&#175; in the final steps of desolvation. These and other results suggest that, for the ligands studied in this work, quantitation and speciation are not easy tasks, but there is the possibility of to perform isotope ratio measurements with the complexes formed with monoisotopic anions. The main advantages in this case would be the shift of the m/z to high mass region, which diminishes the chance of isobaric interference, and the inexistence of hydrides, commonly observed in the positive mode ES/MS spectra of metal ions and that cause isobaric interference. The use of electrospray mass spectrometry (ES-MS) of tetrafluoroborate solutions was proposed for the determination of the boron isotopic ratio (10B/11B). When a mixture of methanol and water is used as the solvent and neutral to alkaline medium is kept, spectra obtained at mild electrospray conditions show free-of-interference peaks with base-line resolution in the region of m/z 86 and 87, which corresponds to 10BF4&#175; and 11BF4&#175;. The study was carried out on a quadrupolar mass spectrometer Platform II (Micromass, UK). To minimize the memory effect in the ion source, the original pepper pot counter electrode was substituted by a crossflow counter electrode. This geometry reduces the memory effect, but a cleaning process based on mannitol injection assures a suitable background level. Another procedure to eliminate the memory effect could be the hydrolyze of BF4&#175; ion using a sulfuric acid spray. Occasional corona discharge corrupts the numerical results, thus median and median of absolute deviations were used as central tendency and dispersion estimators, respectively, because spikes and outliers do not affect them. The influence of the source and detector voltages and the gas flows over the isotopic ratio was investigated. No systematic effect was observed, but there are mass discrimination and drift that were corrected by successive injection of solution of boric acid NIST 951 converted to sodium tetrafluoroborate. Common ions such as K+, Na+, Mg2+, Ca2+, SO42&#175;, Br&#175; and Cl&#175; do not cause significant isobaric interference and isotopic fractionation. The isotopic ratio precision obtained for 5-min injection of 100-&#181;mol/L boron solution at 10-&#181;L/min was typically 0.4%, which is comparable to those from induced coupled plasma (ICP-MS) and thermal ionization mass spectrometry (TIMS). Besides, through of isotope dilution it is possible quantitative analysis of boron. Electrospray needs a minimal concentration of analyte, above of 10-6 mol/L, to obtain a detectable peak and it do not suffer suppression of other electrolytes presents in solution. Therefore, an important step in the analyses of real samples is the pre-concentration and elimination of cationic interference. Procedures of dissolution and digestion to soil, washing powder and plants were proposed. Besides, two certified samples of plants from National Institute of Standards and Technology were evaluated- peach leaves and apple leaves. The results obtained were excellent, showing that the procedure developing can be an alternative method to boron analyses.

A água de coco é considerada uma bebida isotônica, nutritiva e pouco calórica. A sua composição química é bastante complexa, alguns dos principais constituintes são açúcares e minerais e, em menores quantidades, Iipídeos e compostos nitrogenados. Um grande desafio é preservar a água de coco por longo período de tempo fora do fruto, mantendo as suas características físicas e organolépticas. A pasteurização é um dos processos de conservação que vem sendo utilizado com esse propósito. No entanto, pouco se sabe a respeito da influência desse processo de conservação na composição química da água de coco. Nesse sentido, a proposta desse trabalho foi investigar as espécies químicas de Cu e Zn presentes na água de coco, bem como avaliar a influência do processo de pasteurização sobre essas espécies. Para esse estudo foram feitas medidas de pH e da concentração hidrogeniônica, extração em ponto nuvem, extração por solvente, ultrafiltrações e determinação da concentração total de proteínas visando a separação com eletroforese em gel de poliacrilamida com dodecil sulfato de sódio (SOS-PAGE), e cromatografia por filtração em gel. As determinações de Cu e Zn foram feitas na água de coco total e nas frações por espectrometria de absorção atômica com atomização eletrotérmica (ETAAS). Os resultados das determinações totais de Cu e Zn, e de proteínas mostraram que a composição dessas espécies varia muito entre os diferentes frutos. A combinação dos resultados obtidos pelas diferentes técnicas indicou que o Cu está, preferencialmente, associado às moléculas de maiores pesos moleculares, enquanto que o Zn encontra-se associado a pequenas moléculas. A pasteurização não afetou o pH, a concentração total dos elementos e de proteínas. Porém, a partir dos resultados da cromatografia por filtração em gel e da determinação de Cu e Zn nas frações coletadas do eluente, foi possível observar que a pasteurização provocou alterações nos pesos moleculares das proteínas e, possivelmente nos elementos associados a elas. As mudanças observadas indicam quebra de ligações fracas, provavelmente dissulfeto, rompendo aglomerados protéicos (maior massa molecular) e aumentando a abundância de proteínas mais leves (menor massa molecular). / Coconut water is a natural isotonic, nutritive and low caloric drink. Its chemical composition is quite complex, some of the main compounds are sugars and minerais and, in smaller amounts fat and compounds of nitrogen. The coconut water preservation outside the fruit, maintaining its physical and organolépticas properties is a big challenge. Pasteurization has been used as one of the most common preservation processes. However, little knowledge exists about the influence of preservation processes over coconut water chemical composition. This way, the aim of this work was to investigate the chemical species of Cu and Zn in coconut water and evaluate the influence of pasteurization over these species. For this, many procedures such as, pH measurements, c10ud point extractions, solvent extraction, ultrafiltration, measurement of total protein concentration, sodium dodecil sulphate poliacrylamide gel electrophoresis (SDS-PAGE) and gel filtration chromatography were executed. The Cu and Zn determinations were made in a whole coconut water and in its different fractions, obtained by the separation techniques by using electrothermal atomic absorption spectrometry. The results of Cu, Zn and protein determinations showed that there is a big variation between different fruits. Results obtained by ali techniques used showed that Cu is, preferentially Iinked to big molecules and Zn is associated to small molecules. The results of gel filtration chromatography associated to the concentration of Cu and Zn in the collected fractions showed the strong possibility of Iinkage of these elements with proteins. The pasteurization did not cause significant changes in the total proteins concentration, however, the changes observed indicated the break in week chemical connections, probably in proteins (agglomerations of high molecular mass), increasing the abundance of small proteins (Iow molecular mass).

Neste estudo foi determinado o conteúdo de metais em adoçantes dietéticos de mesa, consumidos por um número crescente de pessoas preocupadas em manter a forma física e restringir o nível calórico da dieta havendo ou não recomendação médica. Foram coletadas 26 amostras de adoçantes dietéticos distribuídos no mercado de São Paulo, em uma grande variedade de apresentações, produtos, composições e marcas. Como a composição é dependente da produção, esta análise é indispensável ao controle da qualidade e relevante à saúde do consumidor. A Espectrometria de Emissão Óptica com Fonte de Plasma Indutivamente Acoplado (ICP OES) com vista axial, mostrou-se adequada determinação dos macronutrientes Na, K, Ca, Mg e dos microelementos essenciais Fe, Cu, Zn, Cr, Mn e Se, dos potencialmente tóxicos AI, Ni, As, Cd e Pb em adoçantes sólidos e líquidos, atendendo as exigências da legislação brasileira. Assim, foi realizado um estudo comparativo entre as determinações utilizando as metodologias clássicas de pré-tratamento da amostra, como o resíduo de cinzas, a dissolução ácida com aquecimento por microondas com o procedimento sem tratamento prévio das amostras, visando facilitar a análise, uma vez que esta é a etapa que mais consome tempo e esforços. A determinação simultânea do espectro favoreceu a análise, uma vez que 74 comprimentos de onda puderam ser selecionados sem aumento no tempo ou no custo de análise, auxiliando na seleção de 36 linhas analíticas mais adequadas (livre de interferências) à determinação sem tratamento prévio da amostra. Nenhuma amostra de adoçante excedeu o valor recomendado para o somatório dos contaminantes inorgânicos (Aspartame < 10 &#181;g g-1 e Sacarina < 20 &#181;g g-1). No entanto, 6 marcas de adoçantes em pó excederam o valor limite da legislação para As (1,0 &#181;g g-1), excederam o valor para Cr total (0,1 &#181;g g-1) e 2 marcas de adoçante líquido excederam o valor para Ni (0,1 &#181;g g-1). Mostrando que os adoçantes em pó apresentam (&#8776;5 &#181;g g-1) níveis maiores de metais potencialmente tóxicos que os adoçantes líquidos (&#8776;2,O &#181;g mL-1). / The metal content in artificial sweetener usually consumed by a growing population concerned to keep body shape and to restrict the diet caloric content, by medical recommendation or not, was measured. The samples were 26 artificial sweeteners available at São Paulo\'s market, under different forms, and several suppliers, with various sweetener composition, and brands. Because the composition depends on manufacture factors, this analysis is mandatory for quality control and relevant for the user health. Inductively coupled plasma atomic emission with axial view has demonstrated to be an appropriated technique to determine the macronutrient content, such as Na, K, Ca, Mg and essential microelements such as Fe, Cu, Zn, Cr, Mn and Se, besides the potentially toxic elements such as AI, Ni, As, Cd and Pb in solid and liquid sweeteners in accordance with to the Brazilian regulation. It was also performed a comparative study of the sample preparation methodology, using classical sample pretreatment, such as burning to ashes, and acid dissolution with microwave heating and a procedure without prior sample treatment (dissolution and/or convenient dilution), aiming at facilitating the analysis of dietetic sweetener because this step is the most time and labor consuming. The analysis was simplified using the simultaneous spectra acquisition, once 74 wavelengths were selected without time or cost increase, and helping the identification of 36 appropriate analytical lines (free from interferences) to apply to the samples determination without prior treatment. None sweetener exceeded the recommended value of inorganic contaminant (for aspartame samples the value was below 10 &#181;g g-1 and for saccharine samples that was below 20 &#181;g g-1). However, 6 brands of artificial sweetener in powder exceeded the legislation limit value for As (1.0 &#181;g g-1), and other 7 brands exceeded the Cr recommended maximum value (0.1 &#181;g g-1). Other 2 brands of Iiquid sweetener exceeded the Ni recommended maximum value. Therefore, for ali samples, the artificial sweetener in powder presented higher levels of potentially toxic metais (&#8776;5&#181;g g-1) than those in a Iiquid presentation (&#8776;2.0 &#181;g mL-1).

O objetivo deste trabalho foi o desenvolvimento de metodologia analítica versátil e rápida para a determinação de Cr, Mn e Ni em aços martensíticos e austeníticos, através do processo de dissolução química parcial em sistema de injeção em fluxo acoplado ao Espectrômetro de Emissão Ótica acoplado indutivamente (ICP-OES). O procedimento, também priorizou menor manipulação de amostra e consumo de reagentes. A solução extratora, HNO3 e HCI 7,0 mol L-1 e 6,0 mol L-1 respectivamente 1:1 v/v foi utilizada para a dissolução química parcial dos aços inoxidáveis. A quantificação dos metais dissolvidos foi feita utilizando-se o método da somatória, que relaciona a concentração de um elemento individual com a somatória dos elementos determinados, segundo a fórmula: i% = Ci /Ct x 100, onde Ci é a concentração do elemento i e Ct é a soma das concentrações de todos elementos determinados. Os resultados não apresentaram diferença significativa em um nível de confiança de 95% com os valores certificados das amostras de referência e com os valores da dissolução total assistida por microondas. O procedimento apresentou freqüência analítica de 20 determinações por hora. / The objective of this work was the development of a versatile and fast analytical methodology for the determination of Cr, Mn, and Ni in martensitic and austenitic steels, through on-line partial chemical dissolution using a flow injection system coupled to an ICP-OES. The procedure also aimed the smallest sample manipulation and reagents consumption. The extractor solution, 7.0 mol L-1 HNO3 and 6.0 mol L-1 HCI 1:1 v/v, was used to the on-line partial chemical dissolution of the stainless steels. The quantification of the dissolved metals was made using a method, that relate the concentration of an individual element with the sum of all elements concentrations, applying the formula: i% = Ci /Ct x 100, where Ci is the concentration of the element i and Ct is the sum of the concentration of all elements determined. No significant difference has been present by the results, at a confidence level of 95%, with the certified values of the reference materials and with the total dissolution values obtained by microwave - assisted sample pretreatment. The procedure presented analytic frequency of 20 determinations per hour.

Métodos espectrofotométricos em condições estacionária e em fluxo para determinação de Zn(II) foram desenvolvidos com base na formação do complexo de Zn(II) com di-2-piridil cetona saliciloilhidrazona (DPKSH), em meio de etanol-água 50% (V/V) e pH 4,5. Os complexos de Zn(II) com DPKSH foram caracterizados utilizando diferentes técnicas e as respectivas constantes de formação (&#946;l 1,07x105 e &#946;2 1,05x1010) e absortividades molares, em 376 nm, (&#949;l 1,1x104 e &#949;2 4,5x104) determinadas. Os parâmetros para o método em condição estacionária foram otimizados e, a seguir, construiu-se a respectiva curva analítica. Obteve-se uma faixa de linearidade (lei de Beer) de (0,0293 a 2,01)x10-5mol. L-1, absortividade molar média (em 376 nm, em meio de etanol-água 50% (V/V) e pH 4,5) de 4,83x104 mol-1.L.cm-1 e limite de detecção igual a 1,24x10-7 mol.L-1 (8,11 &#181;g.L-1). Avaliou-se a interferência de 43 íons. Alguns destes que apresentaram interferência positiva são comuns em preparações farmacêuticas e amostras biológicas, porém tal interferência pode ser facilmente eliminada. Aplicou-se o método desenvolvido à preparações farmacêuticas e amostras biológicas. Comparando-se os resultados com a técnica de absorção atômica com chama, obteve-se grande concordância. O método espectrofotométrico em fluxo foi desenvolvido a partir de alguns parâmetros previamente estudados e estabelecidos. Construiu-se a curva analítica e obteve-se uma faixa de linearidade de (0,332 a 7,04)x 10-5 mol.L-1 e limite de detecção 7,46x10-7 mol.L-1 (48,8 &#181;g.L-1). Aplicou-se o método em preparações farmacêuticas e comparando-se os resultados com a técnica de absorção atômica com chama observou-se grande concordância. Com a finalidade de aplicar o método em fluxo a amostras biológicas, foi acoplada ao sistema uma coluna com resina de troca iônica no lugar da alça de amostragem. Após avaliar alguns parâmetros, construiu-se a curva analítica que apresentou uma faixa de linearidade de (0,126 a 3,15)x10-5 mol.L-1 e limite de detecção 2,12x10-7 mol.L-1 (13,9 &#181;g.L-1). / Spectrophotometric methods in stationary and flow conditions were developed for Zn(II) determination based on the complex formation of Zn(II) with di-2-pyridyl ketone salicyloylhydrazona (DPKSH), in ethanol-water 50% (V/V) medium and pH 4.5. The complexes Zn(II)/DPKSH were characterized by several methods and the respective formation constants (&#946;1 1.07x105 and &#946;2 1.05x1010) and molar absorptivities, in 376 nm, (&#949;1 1.1x104 and &#949;2 4.5x104) were determinated. Parameters for the stationary method were optimized and, the analytical curve was obtained. A linear behavior (Beer\'s law) was verified in the range (0.0293 and 2.01)x10-5mol.L-1, the medium molar absorptivity (in 376 nm, ethanol-water 50% (V/V) medium and pH 4.5) and the detection limit are 4.83x104 mol-1.L.cm-1 and 1.24x10-7 mol.L-1 (8.11 ppb), respectively. The interference of 43 ions was evaluated. Some of them that showed present a positive interference are commom in pharmaceutical formulations and biological samples, but such interference could be easily eliminated. The developed method was applied to pharmaceutical formulations and biological samples. The results complied well with atomic absorption (flame atomization) technique. A spectrophotometric method in flow was developed upon some previously established parameters. The analytical curve was determined and a linear range was verified between (0.332 to 7.04)x10-5 mol.L-1, and the detection limit 7.46x10-7 mol.L-1 ( 48.8 &#181;g.L-1). This method was applied to pharmaceutical formulations and the results showed a good agreement with atomic absorption (flame atomization) technique. Aiming at employing the flow method to biological samples an ion-exchange resin column was adapted substituting the sampling handle. After evaluating some parameters the analytical curve was determined and it displayed a linear range of (0.126 to 3.15)x10-5 mol.L-1, and detection limit 2.12x10-7 mol.L-1 (13.9 &#181;g.L-1).