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Nuevos complejos biorganometálicos con iones metálicos pesado por enlace a la posición C(5) del uracilo y la citosinaZamora, F., Amo-Ochoa, P., Lippert, B. 25 September 2017 (has links)
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Reacciones del tricarbonil (n6 tolueno) cromo con precursores de nitrenosCabrejos Caracciolo, Wilson 15 June 2011 (has links)
El presente estudio se inicia con una revisión teórica de la síntesis del (n6-
C6H5CH3)Cr(CO)3 y su reactividad frente a carbonilazidas orgánicas, como C6H5-C(O)-N3. Posteriormente se desarrolla la sección experimental que trata, en su primera parte, sobre la síntesis de (n6-C6H5CH3)Cr(CO)3. Se encontró una ruta para obtener a (n6-C6H5CH3)Cr(CO)3 la cual consistió en hacer reaccionar a Cr(CO)6 en tolueno por un lapso de 12 horas. También se puede llevar a cabo la reacción utilizando una mezcla de solventes que incluya suficiente THF para recuperar el Cr(CO)6 que sublima y queda depositado en las paredes del refrigerante; sin embargo, el tiempo necesario para este tipo de reacciones es muy largo (de 48 a 72 horas) debido al bajo punto de ebullición del THF.
La segunda parte se refiere a la síntesis de C6H5-C(O)-N3. La ruta empleada desde
aproximadamente 1940 es la reacción de C6H5-C(O)-Cl con NaN3 durante una hora. El
producto se obtiene como un polvo blanco, con un rendimiento del 82%.
En la tercera parte se estudia la reactividad de (n6-C6H5CH3)Cr(CO)3 frente a un precursor de nitrenos, como lo es C6H5-C(O)-N3. La reacción se llevó a cabo en tres diferentes solventes (tolueno, acetonitrilo y dioxano). / Tesis
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Catalizadores heterogéneos 3d-4f tipo MOFs en reacciones de oxidación de olefinasCancino Rivera, Patricio Antonio January 2016 (has links)
Doctor en Química / Se informa una serie de “Metal Organic Frameworks” (MOFs)
{[Cu3Ln2(ODA)6(H2O)6]•12H2O}n (LnIII: La, Gd, Yb), los cuales son catalizadores
heterogéneos reusables en la oxidación de olefinas. Los mejores resultados fueron
obtenidos utilizando una relación sustrato/oxidante/catalizador (S/O/C) de
2400/2400/1. El uso de estas condiciones experimentales y tert-butilhidroperóxido
(TBHP) como oxidante produjo una conversión entre 63-73% para la oxidación de
estireno y entre 48-57% para la oxidación de ciclohexeno, en dicloroetano/agua. El uso
de decano como solvente incrementa la conversión en un 25%. En cuatro ciclos
catalíticos, el catalizador presenta una pérdida de actividad inferior a 10%. El
catalizador reutilizado mantiene su estructura cristalina inalterada durante cuatro
ciclos, como lo muestran los correspondientes difractogramas. Los datos obtenidos
permiten considerar a los centros de cobre(II) como la especie redox activa, siendo
iniciadores de las especies radicalarias que se generan a partir de TBHP, las cuales
finalmente son las responsables del proceso de oxidación de las olefinas estudiadas.
El efecto polarizante de los iones lantánidos sobre los centros de cobre(II), expresados
como una razón de carga-tamaño, muestra como se ve afectada la actividad catalítica
de los catalizadores heteronucleares {[Cu3Ln2(ODA)6(H2O)6]•12H2O}n. Las
mencionadas especies heteronucleares son catalitícamente más activas que el
correspondiente catalizador homonuclear {[Cu(oda)2] • 0.5H2O}n.
También se trabajó con {[Cu0,5La2(HPDC)(PDC)2(SO4)(H2O)2]H2O}n,
(CuLaPDC) MOF heterometálico 3d-4f basado en el ligando ácido 3,5-
piridincarboxílico (3,5-PDCH2). Su estabilidad térmica, superior a la de los
catalizadores basados en el ligando ácido oxidiacético (ODAH2), permitió realizar
catálisis con un oxidante más moderado como oxígeno molecular a 120°C, en vez de
utilizar tert- butilhidroperóxido a 75°C. Se estudió la oxidación de cicloalquenos y
sustratos bencílicos. El catalizador CuLaPDC resultó ser reutilizable y activo en un
sistema carente de solvente. Además se demostró que presenta una actividad
catalítica superior al catalizador comercial basolita, [Cu3(BTC)2]n (BTC: 1,3,5-
bencenodicarboxilato). Con los datos existentes se propuso un mecanismo radicalario
de oxidación de sustratos orgánicos para ambos sistemas estudiados / {[Cu3Ln2(oda)6(H2O)6]•nH2O}n are reported as reusable heterogeneous catalysts
in the oxidation of olefins. The best results were obtained using a
substrate/oxidant/catalyst ratio (S/O/C) of 2400/2400/1. The use of these experimental
conditions and t-butyl hydroperoxide (TBHP) as oxidant gave conversions between
63%-73% for styrene oxidation and between 48%-57% for cyclohexene, in
dicloroethane/water. The use of decane as solvent increased the conversion in ca.
25%. In four catalytic cycles less than 10% of the catalytic activity was lost. The reused
catalysts presented unaltered crystalline structures, as shown by the
corresponding recorded diffractograms. Experimental data permit to consider the redox
active copper(II) centers as the initiators of radical species generated from TBHP,
which are finally responsible of the oxidation process of the studied olefins. The
polarizing effect of the lanthanide ions on the copper(II) centers, expressed as the
charge-to-size ratio, is shown to affect the activity of the heteronuclear
{[Cu3Ln2(oda)6(H2O)6]•nH2O}n catalysts. The mentioned heteronuclear species are
catalytically more active than the corresponding homonuclear catalyst {[Cu(oda)2] •
0.5H2O}n.
{[Cu0,5La2(HPDC)(PDC)2(SO4)(H2O)2]H2O}n , (CuLaPDC), an heterometallic 3d-
4f MOF based on the 3,5-pyridinrdicarboxylic acid as ligand, was also used as a
catalyst. Its high thermal stability, which was greater than that of the family of MOFs
based on the oxydiacetic acid (ODAH2), permitted to perform catalytic reactions with a
milder oxidant O2 at 120°C, instead of using tert-butylhydroperoxide at 75 °C. The
oxidation of cycloalkenes and benzylic substrates was investigated. Besides, this
heterometallic MOF was shown to be a better catalyst than the commercial catalyst,
basolite, [Cu3(BTC)2]n (BTC: 1,3,5-benzenedicarboxylate).
With the existing experimental data a free radical mechanism for the oxidation
of the organic substrates in both studied systems has been proposed / Conicyt, Fondecyt, CEDENNA
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Sistemas MOF como catalizadores heterogéneos en epoxidación de olefinasCancino Rivera, Patricio Antonio January 2011 (has links)
Memoria para optar al título de Químico / Se ha estudiado la actividad catalítica de un MOF homometálico de cobre (II) [Cu2(btec)(2,2´-bipy)2]∞, y un MOF heterometálico de cobre (II) y gadolinio (III) [Cu3Gd2(oda)6(H2O)6]•12H2O en la oxidación de olefinas, utilizando relaciones variables de sustrato/catalizador. Las reacciones fueron realizadas utilizando ciclohexeno y estireno como sustratos en 1,2-dicloroetano y n-decano como disolvente. Para el primer solvente se utilizó como oxidante hidroperóxido de ter-butilo 70% en agua, y para el segundo el mismo oxidante 5,5 M en decano. Los catalizadores estudiados mostraron ser activos en la oxidación de ciclohexeno y estireno con conversiones entre 30% y 45% para ciclohexeno, 50% a 70% para estireno, transcurridas 24 h de reacción. Los sistemas estudiados presentaron valores de “Turnover Number” (TON) entre 120 y 936 para ciclohexeno, 206 y 1694 para estireno (para 24 h de reacción), y valores de “Turnover Frecuency” (TOF) entre 5 h-1 y 39 h-1 para ciclohexeno y 8,6 h-1 y 70,6 h-1 para estireno (24 h de reacción). Estos valores corroboran una elevada estabilidad y actividad del catalizador. Las mejores actividades fueron obtenidas para una relación sustrato/catalizador de 2400:1 / We have studied the catalytic activity of an homometallic copper (II) MOF [Cu2(btec)(2.2 '-bipy)2]∞ and an heterometallic copper (II) and gadolinium (III) MOF [Cu3Gd2(oda)6(H2O)6] • 12H2O in the oxidation of olefins, using varying ratios of catalyst/substrate. The reactions were carried out with cyclohexene and styrene as substrates in 1,2-dichloroethane and n-decane as solvents. The used oxidant tert-butylhydroperoxide was 70% in water and 5.5 M in decane, respectively. The studied catalysts were active in the oxidation of cyclohexene and styrene, with conversions between 30% and 45% for cyclohexene, 50% to 70% for styrene for 24 h of reaction. The studied systems gave values of Turnover Number (TON) between 120 and 936 for cyclohexene, and 206 and 1694 for styrene ( for 24 h of reaction time) and Turnover Frequency (TOF) values between 5h and 39h-1 for cyclohexene and 8.6 and 70.6 h-1 for styrene These values indicate high catalyst stability and activity. The best activities were obtained for a catalyst/ substrate ratio of 2400:1 / CEDENNA; Fondecyt
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Reacciones del tricarbonil (n6 tolueno) cromo con precursores de nitrenosCabrejos Caracciolo, Wilson 15 June 2011 (has links)
El presente estudio se inicia con una revisión teórica de la síntesis del (n6-
C6H5CH3)Cr(CO)3 y su reactividad frente a carbonilazidas orgánicas, como C6H5-C(O)-N3. Posteriormente se desarrolla la sección experimental que trata, en su primera parte, sobre la síntesis de (n6-C6H5CH3)Cr(CO)3. Se encontró una ruta para obtener a (n6-C6H5CH3)Cr(CO)3 la cual consistió en hacer reaccionar a Cr(CO)6 en tolueno por un lapso de 12 horas. También se puede llevar a cabo la reacción utilizando una mezcla de solventes que incluya suficiente THF para recuperar el Cr(CO)6 que sublima y queda depositado en las paredes del refrigerante; sin embargo, el tiempo necesario para este tipo de reacciones es muy largo (de 48 a 72 horas) debido al bajo punto de ebullición del THF.
La segunda parte se refiere a la síntesis de C6H5-C(O)-N3. La ruta empleada desde
aproximadamente 1940 es la reacción de C6H5-C(O)-Cl con NaN3 durante una hora. El
producto se obtiene como un polvo blanco, con un rendimiento del 82%.
En la tercera parte se estudia la reactividad de (n6-C6H5CH3)Cr(CO)3 frente a un precursor de nitrenos, como lo es C6H5-C(O)-N3. La reacción se llevó a cabo en tres diferentes solventes (tolueno, acetonitrilo y dioxano).
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