Memoria para optar al título de Químico / En esta tesis se realizó el estudio espectroscópico de los complejos ternarios correspondientes a 3-(2-piridil)-[1,2,3]triazolo[1,5-a] piridina (PTP) con tres ciclodextrinas, [β-ciclodextrina (βCD), 2,6 dimetil-β-ciclodextrina (DMβCD) e 2-hidroxipropil-β-ciclodextrina (HPβCD)], cada una con Cu+2, Ni+2 y Fe+2. Para la realización de este estudio, se determinaron las constantes de asociación (Ka) mediante la ecuación no lineal a 25°C, 30°C y 35°C. Posteriormente se determinaron los parámetros termodinámicos de entalpía (ΔH), entropía (ΔS) mediante la ecuación de Van’t Hoff y la energía libre de Gibbs (ΔG). De acuerdo a los valores de constantes de asociación obtenidos, el mejor proceso de formación de complejos se obtiene con βCD. Al igual que el ion metálico que se enlaza con el PTP dentro de las CDs de manera más óptima corresponde al Ni+2. Todas las formaciones de los complejos con las diferentes ciclodextrinas y metales son procesos espontáneos, ya que, el valor de ΔG es negativo. Con respecto al valor de la entalpía los complejos ternarios con βCD y DMβCD presentan valores negativos para todos los iones metálicos estudiados, indicando que corresponden a procesos exotérmicos; a diferencia de la HPβCD que con Cu+2 presenta un valor de entalpía positivo (proceso endotérmico), con Ni+2 y Fe+2 presenta un valor negativo. Además, se estudió el efecto de los iones metálicos sobre los complejos PTP-βCD, PTP-DMβCD y PTP-HPβCD mediante 1HRMN. Cu+2, Ni+2 y Fe+2 son paramagnéticos, por tanto, influyen en todos los protones del espectro (ensanchan las señales), en los cuales se observa que a mayor cantidad de electrones desapareados presentes en el metal, más protones son afectados, pero los más perturbados son los que se encuentran cercanos a la unión de los iones metálicos con el PTP / This thesis carried out the spectroscopic study of the ternary complexes between to 3-(2-pyridyl)-[1,2,3]triazolo[1,5-a]pyridine (PTP) with three cyclodextrins, [β-cyclodextrin (βCD), 2,6-dimethyl-β-cyclodextrin (DMβCD) and 2-hydroxypropyl-β-cyclodextrin (HPβCD)], each with Cu+2, Ni+2 and Fe+2. For the realization of this study, the association constants (Ka) is determined using the nonlinear equation at 25°C, 30°C and 35°C. Subsequently the thermodynamic parameters of enthalpy (ΔH) and entropy (ΔS), and free of Gibbs energy (ΔG) or were determined using the Van´t Hoff equation. According to the values of association constants obtained, the best complexing process was obtained for βCD and the Ni+2 present Ka most high for the complexes ternary. The formation of complexes with the different cyclodextrins and metals are a spontaneous processes. The enthalpy value for the ternary complexes with βCD and DMβCD have a negative values for all metals studied, indicating that they correspond to an exothermic processes. Nevertheless HPβCD have a different behavior. In the presence of Cu+2 has a positive enthalpy, instead a negative value of enthalpy is observed in the presence of Ni+2 and Fe+2. In addition, we studied the effect of the metals in the presence of PTP-βCD, PTP-DMβCD y PTP-HPβCD, through 1H-NMR. We can observe that the PTP protons closer to the pyridyl nitrogen are mores disturbed due to the presence of the paramagnetic metals. This could be indicate us that the interaction of the metal is by the nitrogen 2 of the triazolopyridine and with the nitrogen of the pyridyl moiety

El presente estudio se inicia con una revisión teórica de la síntesis del (n6- C6H5CH3)Cr(CO)3 y su reactividad frente a carbonilazidas orgánicas, como C6H5-C(O)-N3. Posteriormente se desarrolla la sección experimental que trata, en su primera parte, sobre la síntesis de (n6-C6H5CH3)Cr(CO)3. Se encontró una ruta para obtener a (n6-C6H5CH3)Cr(CO)3 la cual consistió en hacer reaccionar a Cr(CO)6 en tolueno por un lapso de 12 horas. También se puede llevar a cabo la reacción utilizando una mezcla de solventes que incluya suficiente THF para recuperar el Cr(CO)6 que sublima y queda depositado en las paredes del refrigerante; sin embargo, el tiempo necesario para este tipo de reacciones es muy largo (de 48 a 72 horas) debido al bajo punto de ebullición del THF. La segunda parte se refiere a la síntesis de C6H5-C(O)-N3. La ruta empleada desde aproximadamente 1940 es la reacción de C6H5-C(O)-Cl con NaN3 durante una hora. El producto se obtiene como un polvo blanco, con un rendimiento del 82%. En la tercera parte se estudia la reactividad de (n6-C6H5CH3)Cr(CO)3 frente a un precursor de nitrenos, como lo es C6H5-C(O)-N3. La reacción se llevó a cabo en tres diferentes solventes (tolueno, acetonitrilo y dioxano). / Tesis

Memoria para optar al título de Químico / Se describe un sencillo método de aminación reductiva, basado en la reacción de Leuckart. Este método permite no sólo la reducción del óxido de grafito, sino que también da lugar a grafeno funcionalizado con grupos amina, donde el grado de aminación es de 3.2% en peso, según análisis mediante XPS. El grupo funcional nitrogenado dominante es la amina primaria, pero también se observaron grupos tipo pirrólico y lactama. Se encontró que el grafeno funcionalizado con amina es un material semimetálico debido a la carencia de brecha de bandas, a diferencia del óxido de grafito que presenta una brecha de banda de 2.16 eV. Es sabido que los compuestos grafíticos mejoran las propiedades eléctricas y mecánicas de nanocompósitos con respecto a la matriz polimérica en su estado puro. En este estudio se utiliza el óxido de grafeno reducido y aminado químicamente como refuerzo en nanocompósitos a base de caucho natural, donde se obtienen nanocompósitos de NR/rGO-Am con conductividades eléctricas de hasta 1.5 S/m, muy superior al NR (10-11 S/m) / A very simple method of reductive amination, based on the Leuckart reaction, is reported. This method enables not only the reduction of graphite oxide, but also results in functionalized graphene with amine groups, where the amination degree is 3.2 at.% As determined by XPS. The dominant nitrogen functional group was primary amine, but pyrrolic and lactam-type groups were also observed. It was found that the amine-functionalized graphene is a semimetallic material because of the lack of band gap, unlike the graphite oxide that presented a band gap of 2.16 eV. It is known that the using of graphitic materials improves the electrical and mechanical properties of nanocomposites respect to the polymer matrix in its pure state. In this study, reduced and aminated graphene oxide by chemical reaction is used as reinforcement in natural rubber based nanocomposites, where NR / rGO-Am nanocomposites are obtained with electrical conductivities of up to 1.5 S / m, much higher than NR (10-11 S / m) / FONDECYT 1131139

Tesis presentada a la Universidad de Chile para optar al Grado de Doctor en Química / Gracias al descubrimiento de las aplicaciones anticancerígenas del cisplatino, el interés por estos compuestos y sus propiedades ha aumentado, dando altas expectativas en la farmacéutica. En esta tesis se propuso que complejos de paladio, platino o rutenio poseen una acción doble, antineoplásica y tripanocida, a través de la presencia de dos ligandos bioactivos diferentes: 5 nitrofurano derivados de tiosemicarbazonas y PTA (1,3,5-triaza-7-fosfaadamantano). Para verificar esta posibilidad, se realizaron estudios fisicoquímicos y biológicos de los complejos, entregando alentadores resultados. En voltametría cíclica se observó una disminución en el potencial medio de la generación del radical nitro, lo que se traduce en una facilidad en generar dicho radical. En el estudio por espectroscopía de resonancia de espín electrónico, se caracterizó los complejos, siendo los de paladio y platino los de menor deslocalización, comparado con los de rutenio. Con respecto a los estudios biológicos, estos mostraron que ciertos complejos presentan un valor de IC50 inferior al del ligando libre contra tripomastigotes y células neoplásicas, sin afectar su selectividad. Por otra parte, también se realizaron estudios de inhibición de cruzipaína e inducción de apoptosis. Aunque la inhibición de cruzipaína no fue significativa, se observó una tendencia que correlaciona con los demás resultados. Además, los complejos estudiados mostraron resultados que sugieren una muerte celular por inducción de apoptosis, lo que los hace atractivos como potenciales antineoplásicos / Thanks to the studies of the anticancer applications of cisplatin, the interest in these compounds and their properties has increased significantly, delivering high expectations for pharmacopeia. In this thesis it is proposed that complexes of palladium, platinum and ruthenium have a double action, antineoplastic and trypanocidal, by the presence of two different bioactive ligands: 5 nitrofuryl, a thiosemicarbazone derivate and PTA (1,3,5-triaza-7-phosphaadamantane). To verify this possibility, physicochemical and biological studies were performed on the complexes, providing encouraging results. In cyclic voltammetry studies, the results showed a decrease in the half potential of the nitro radical generation, which in turns translates in an easy production of that radical. In the studies of palladium and platinum complexes the electron paramagnetic resonance spectroscopic studies showed that the radical was more localized that ruthenium. With regard to biological studies, they showed that certain complexes, presented an IC50 value lower than the free ligand against trypomastigotes and neoplastic cells, without affecting its selectivity. Although cruzipain inhibition was not significant, a trend was observed that correlates with the other results. Moreover, the results obtained for the complexes studied in this work suggest cellular death by apoptosis induction. This makes these compounds particularly attractive as potential antineoplastic agents / Conicyt; Mecesup

Memoria para optar al título de Químico / A partir de potenciales de óxido-reducción experimentales publicados en literatura para complejos de cobre del tipo: [Cu(L1n)(MeCN)]+ y [Cu(L2R)(Cl)]+, en los que L1n corresponde a ligantes tripodales de fórmula 3-n(2-piridilmetil)n(6-metil-2-piridilmetil)amina y L2R a ligantes bipiridínicos de tipo R-bis(2-piridilmetil)amina, donde R corresponde a diferentes sustituyentes alifáticos se obtuvieron relaciones entre el valor del potencial redox y la geometría de la esfera de coordinación del centro de cobre, caracterizada por el parámetro estructural . Los potenciales de óxido-reducción calculados utilizando la funcional BP86 y la base orbital TZVP para el átomo de cobre y TZV para el resto de los elementos reprodujeron las tendencias experimentales y mostraron una buena correlación con los valores experimentales (R2=0,94). Los valores de potencial redox para los compuestos tetracoordinados [Cu(L2R)(Cl)]+ correlacionan con el carácter tetraédrico de la conformación de la esfera de coordinación del cobre, estableciéndose una relación entre la energía del orbital HOMO de las formas reducidas y el potencial. Para los compuestos pentacoordinados [Cu(L1n)(MeCN)]+ existe una relación entre la magnitud del efecto estérico causado por la presencia de sustituyentes metilo en los anillos piridínicos y el potencial de óxido reducción. / Experimental REDOX potentials for compounds [Cu(L1n)(MeCN)]+ and [Cu(L2R)(Cl)]+, where L1n corresponds to tripodal ligands 3n( 2‐pyridilmethyl)n(6‐methyl‐2‐pyridilmethyl)amine and L2R is R‐bis(2‐pyridilmethyl)amine, (R corresponds to different aliphatic substituents) were correlated with , a geometric parameter that measures the distortion of the copper coordination sphere with respect to ideal reference shapes. Calculated redox potentials using the BP86 functional, TZVP basis set for copper atom and TZV basis set for light elements accounted for experimental trends and showed a good correlation with reference data taken from published experimental measurements (R2=0.94). Electrochemical potential values for tetracoordinate compounds [Cu(L2R)(Cl)]+ correlated with the tetrahedral character of copper coordination sphere and the HOMO orbital energies of the reduced forms. Pentacoordinate complexes [Cu(L2R)(Cl)]+ showed a correlation between the magnitude of the steric effect from methyl substitution on the pyridine rings and the redox potential

Tesis para optar al Grado de Doctor en Química / En esta tesis se estudiaron tanto las características fisicoquímicas de los complejos de inclusión de derivados de ariloxazinonas y arilnaftoxazoles en ciclodextrinas y se determinaron los parámetros termodinámicos que controlan el proceso de inclusión. Para ello se emplearon técnicas y metodologías que involucran medición de fluorescencia estacionaria y resuelta en el tiempo. Las constantes de inclusión (K) fueron obtenidas empleando dos metodologías: Benesi-Hildebrand y de solubilidad de fases. Los experimentos demostraron que ambas familias de moléculas forman complejos de inclusión con ciclodextrinas con una estequiometría 1:1 y tienen constantes de inclusión K>100 M-1. Se encontró que las oxazinonas que tienen sustituyentes dadores de electrones como amino y N,N-dimetilamino, son las que presentan mayor constante de inclusión (K= 486 ± 0,5 M-1 (6-amino-2-fenil-3H-nafto[2,1-b][1,4]oxazin-3-ona) y K=604 ± 0,4 M-1 (6-(dimetilamino)-2-fenil-3H-nafto[2,1-b][1,4]oxazin-3-ona)). También se determinó que los arilnaftoxazoles que presentan puentes vinílicos en su estructura, tienen constantes de inclusión mayores que los unidos directamente al anillo oxazol, por ejemplo el 2-(quinolin-2-il)nafto[2,1-d]oxazol, tiene una K = 326 ± 6 M-1 y el 2-(2-(quinolin-2-il)vinil)nafto[2,1-d]oxazol, tiene una K = 515 ± 6 M-1. Los parámetros termodinámicos que controlan el proceso de inclusión, se obtuvieron utilizando ecuaciones termodinámicas conocidas como la ecuación de van´t Hoff. Además los valores de ΔG° son negativos y se encuentran entre -1 y -5 kcal/mol, indicando que el proceso de inclusión es favorecido termodinámicamente, siendo más afines los arilnaftoxazoles que las ariloxazinonas por la cavidad de la β-ciclodextrina. También, se analizó la dependencia de la energía libre, la entalpía y la entropía de inclusión con la estructura del huésped. A partir de los valores de entalpía y entropía se estableció si las interacciones ciclodextrina/molécula huésped son aquellas que predominantemente controlan la inclusión o bien si es el efecto hidrofóbico, encontrándose que para las ariloxazinonas el control es principalmente entálpico, mientras que en los ariloxazoles en general es la entropía la que controla la inclusión. Además, se realizaron estudios de modelamiento molecular empleando metodologías de docking y de dinámica molecular, junto con un análisis de orbitales naturales de enlace (NBO), con el propósito de optimizar la geometría del complejo heterociclo-ciclodextrina y estimar las contribuciones de las interacciones más importantes para la formación del complejo de asociación entre la molécula anfitrión y la molécula huésped. Los resultados obtenidos fueron comparados con los datos experimentales, encontrándose una buena correlación entre ellos. Se desarrolló un sistema para producir luz blanca en fase sólida, empleando una β-ciclodextrina modificada por un grupo ácido sulfónico. Para esto se seleccionó el compuesto 2-(2-(quinolin-2-il)vinil)nafto[1,2-d]oxazol. Adicionalmente se evaluó si el naftoxazol (E)-2-(2-(furan-2-il)vinil)nafto[1,2-d]oxazol cambia su comportamiento fotofísico/fotoquímico relativo al observarlo para la molécula no incluida, con el propósito de desarrollar una sonda fluorescente que permita la detección de oxígeno excitado en medio acuoso que opere como un sensor de tipo apagado-encendido / In this thesis, the physicochemical characteristics of the inclusion complexes of aryloxazinones and arylnaphthoxazoles derivatives in cyclodextrins were studied. In addition, the thermodynamic parameters that control the inclusion process were determined. To accomplish these purposes, techniques and methodologies that involve measurement of steady-state and time resolved fluorescence were used. The inclusion constants (K) were obtained using both, the Benesi-Hildebrand and the phase solubility methodologies. The experiments showed that both families of molecules form inclusion complexes with cyclodextrins with a 1:1 stoichiometry, and they present a great affinity for the β-cyclodextrin cavity (K>100 M-1). The oxazinones who have electrodonating substituents, like amine or N,N-dimethylamine, have the largest inclusion constants (K= 486 ± 0,5 M-1 (6-amino-2-phenyl-3H-naphtho[2,1-b][1,4]oxazin-3-one) and K= 604 ± 0,4 M-1 (6-(dimethylamino)-2-phenyl-3H-naphtho[2,1-b][1,4]oxazin-3-one)). Also, the arylnaphthoxazoles who have a vynilic bridge have higher inclusion constants than those which are directly linked to the oxazole ring, for example 2-(quinolin-2-yl)naphtho[2,1-d]oxazole, K = 326 ± 6 M-1 and 2-(2-(quinolin-2-yl)vynil)naphtho[2,1-d]oxazole, K = 515 ± 6 M-1. Thermodynamic parameters that control the inclusion process were determined using classic thermodynamic equations such as the van't Hoff equation. Furthermore, the ΔG° are negative and they are in the range of -1 to -5 kcal/mol, indicating that the inclusion process is thermodynamically favored. Values of ΔG° shows that arylnaphthoxazoles are more compatible with the β-cyclodextrin cavity than the aryloxazinones. Using the analysis of the dependence of the free energy, enthalpy and entropy of inclusion process with the guest structure, it was possible to determinate if the cyclodextrin/guest interactions are the ones that control the inclusion or if the predominant driven force is the hydrophobic effect. It was found that for aryloxazinones the thermodynamic control is primarily enthalpic, whereas for aryloxazoles the entropy controls the inclusion process. In addition, studies of molecular modeling were performed using both, docking and molecular dynamics methodologies, in addition to analysis of natural bond orbitals (NBO) in order to optimize the geometry of the guest-cyclodextrin complex and estimate the more important interactions contributing to the formation of the association complex. The results obtained were compared with the experimental data, finding a good fit between them. Furthermore, a system to produce white light in solid phase using a β-cyclodextrin modified with a sulfonic acid group was developed. The compound (E)-2-(2-(quinolin-2-yl)vinyl)naphtho[1,2-d]oxazole, included in the modified cyclodextrin cavity, shows an emission spectra comprising with the visible range with characteristic similar to white light. Additionally, the (E)-2-(2-(furan-2-yl)vinyl)naphtho[1,2-d]oxazole included in the β-cyclodextrin cavity, change its photophysical/phochemical behavior relative to that the observed for the uncomplexed molecule. This behavior allows to propose this system as a new fluorescent probe capable to detect excited singlet oxygen in aqueous media operating as an "switch" on-off / Conicyt; Fondecyt

El presente estudio se inicia con una revisión teórica de la síntesis del (n6- C6H5CH3)Cr(CO)3 y su reactividad frente a carbonilazidas orgánicas, como C6H5-C(O)-N3. Posteriormente se desarrolla la sección experimental que trata, en su primera parte, sobre la síntesis de (n6-C6H5CH3)Cr(CO)3. Se encontró una ruta para obtener a (n6-C6H5CH3)Cr(CO)3 la cual consistió en hacer reaccionar a Cr(CO)6 en tolueno por un lapso de 12 horas. También se puede llevar a cabo la reacción utilizando una mezcla de solventes que incluya suficiente THF para recuperar el Cr(CO)6 que sublima y queda depositado en las paredes del refrigerante; sin embargo, el tiempo necesario para este tipo de reacciones es muy largo (de 48 a 72 horas) debido al bajo punto de ebullición del THF. La segunda parte se refiere a la síntesis de C6H5-C(O)-N3. La ruta empleada desde aproximadamente 1940 es la reacción de C6H5-C(O)-Cl con NaN3 durante una hora. El producto se obtiene como un polvo blanco, con un rendimiento del 82%. En la tercera parte se estudia la reactividad de (n6-C6H5CH3)Cr(CO)3 frente a un precursor de nitrenos, como lo es C6H5-C(O)-N3. La reacción se llevó a cabo en tres diferentes solventes (tolueno, acetonitrilo y dioxano).

La memòria consisteix en l'estudi de la complexació del Fe3+ i de l'AI3+ per fosfats i lligands orgànics carboxílics (PBTC) en un medi iònic 0.5 M en NaNO3 i una posterior aplicació dels resultats obtinguda a la caracterització química de l'aigua per ús industrial i agrícola. La tècnica analítica emprada per la obtenció de les dades experimentals es fonamenta en la determinació de l'acidesa mitjançant valoracions potenciomètriques. Aquestes dades, transformades en funcions del tipus Z són introduïdes en els programes de càlcul LEGATROP i HYPERQUAD amb l'objectiu de modelar el comportament químic de cada sistema estudiat.

The oxidative addition proved to be a useful method to prepare platinum (II) hydridotiolate by reaction of tetrakis(triphenylphosphine)platinum(0) with aminothiolate and phosphinothiolate ligands like cysteamine, cysteine ethyl and methyl Esther, 2-(diphenylphosphino)ethanetiol and 2-(diphenylphosphino)propanetiol.The complexes are square-planar and the aminothiolate or phosphinothiolate ligands are chelated to platinum (II). The hydrido ligand is trans to the sulfur and the other coordination position is occuped by a triphenylphosphine ligand. The complexes are mononuclear and they show low symmetry. The only symmetry element, the plan is broke if the ligand is branched, obtaining asymmetric complexes C1.If the ligand has electronic or esteric impediments the reaction doesn't run and the starting products are recovered. This was observed with N,N-dimethylcysteamine and penicylamine methyl esther ligands. In the special case of orthoaminotiophenol the hydridotiolate was obtained but the ligand was not chelated.The aminothiolate complexes don't show solution equilibrium. Otherwise, the complexe with 2-(diphenylphosphino)ethanetiol show an isomerisation equilibrium which forms cis isomer as a minor component. The complexe with 2-(diphenylphosphino)-propanetiol shows a conformational equilibrium between chair and twist forms.The complexes have been tested as catalyst precursors in hydroformylation and hydrosilylation reactions.The hydroformylation reaction runs only in presence of SnCl2 as cocatalyst. Catalytic activity depends on the presence of triphenylphosphine and, with less magnitude, CO and H2 pressure. We also studied the enantioselectivity using a chiral complexe.In the hydrosililation reaction, catalysts run with good results (<90%) using triethylsilane as silicon hydride. Dehydrogenative addition product has been also found in this reaction.