O presente trabalho descreve a síntese, a caracterização e o estudo das propriedades de materiais híbridos nanoestruturados constituídos de sílica e do grupo orgânico 1,4- diazabiciclo[2,2,2]octano (dabco). A síntese desses materiais foi realizada pelo método solgel, partindo-se de precursores organosilanos desenvolvidos em nosso laboratório. Foram sintetizados materiais híbridos contendo o grupo orgânico covalentemente ligado à estrutura da sílica na forma pendente, contendo uma carga positiva (1-aza-4-azoniabiciclo[2,2,2] octano) e também materiais contendo o grupo orgânico na forma duplamente carregada, constituindo pontes (1,4-diazoniabiciclo[2,2,2]octano). Para o híbrido que apresenta o grupo orgânico na forma de pontes, foram sintetizadas amostras variando-se o conteúdo orgânico. Nas amostras com baixo conteúdo orgânico (até 3 %) observou-se que o diâmetro dos microporos está relacionado com o tamanho da cadeia desse grupo. Nas amostras com maior conteúdo orgânico a análise por difração de raios X evidenciou uma organização nanoestrutural que apresentou espaçamentos interplanares impostos pelo grupo orgânico positivamente carregado. A presença de birrefringência óptica nos materiais confirmou a existência de organização estrutural anisotrópica. Adicionalmente, as amostras mostraram-se transparentes e termicamente estáveis. A presença do contra-íon cloreto nos híbridos permitiu seu uso como trocadores aniônicos na adsorção de Cr (IV) de soluções aquosas. Adicionalmente, foi possível imobilizar espécies eletroativas aniônicas, tais como o hexacianoferrato e o corante amarelo brilhante. Foram preparados eletrodos de pasta de carbono modificados com essas amostras e realizados estudos de voltametria cíclica, onde foi observado que essas espécies eletroativas encontram-se fortemente adsorvidas nos poros. O eletrodo de pasta de carbono modificado com uma amostra de híbrido contendo sílica/titânia e corante amarelo brilhante foi utilizado como mediador na eletroxidação do ácido ascórbico, possibilitando o desenvolvimento de um sensor para vitamina C. Na perspectiva de estudar fatores que afetam as características morfológicas e texturais de materiais resultantes de sínteses em sistemas híbridos, apresenta-se também, a preparação de xerogéis microporosos de sílica, com área superficial elevada, acima de 800 m2g-1. Esses xerogéis foram obtidos estudando-se alguns parâmetros experimentais como a temperatura de gelificação, solvente e catalisadores, sendo que a presença do ácido acético mostrou-se o fator primordial. / The present work describes the synthesis, the characterization and the study of properties of the hybrid nanostructured materials constituted by silica and the organic group 1,4-diazabicycle[2,2,2]octane (dabco). The synthesis of the materials was performed using the sol-gel method, starting from organosilane precursors developed in our laboratory. Hybrid materials with the organic group covalently bonded to silica structure in the pendant form were prepared, containing one positive charge (1-aza-4-azoniabicycle[2,2,2]octane), and also hybrid materials with the organic group in the double charged form, forming bridges (1,4- diazoniabicycle[2,2,2]octane). For the hybrid presenting the organic group in the bridged form, samples varying the organic content were prepared. In the samples with low organic content (up to 3 %) it was observed that the diameter of the micropores was related to the chain length of the organic group. In the samples with high organic content the X-ray diffraction analysis showed nanostructural organization with interplanar distances imposed by the positively charged organic group. The presence of optical birefringence in the materials confirmed the existence of anisotropic structural organization. Additionally the samples were transparent and thermally stable. The presence of chloride contra-ions in the hybrids afforded their use as anionic exchangers in the adsorption of Cr (VI) from aqueous solutions. Additionally, it was possible to immobilize anionic electroactive species like hexacyanoferrate and brilliant yellow dye. Modified carbon paste electrodes were prepared with these samples and cyclic voltammetry studies were performed. It was observed that these electroactive species are strongly adsorbed in the pores. The carbon paste electrode modified with a hybrid containing silica/titania and brilliant yellow dye was used as mediator in the electroxidation of ascorbic acid, enabling the development of a sensor for vitamin C. In the perspective to study the factors that affect morphological and textural characteristics of materials resulting from syntheses in hybrid systems, it was also presented the preparation of silica microporous xerogels with high surface area, above 800 m2 g-1. These xerogels were obtained studying some experimental parameters as gelation temperature, solvent and catalyst, being that the presence of acetic acid was significant.

Nesse trabalho, usando-se o método sol-gel de síntese foi obtida uma série de amostras de um novo material híbrido a base de sílica, contendo o grupo catiônico amoniopropil, ligado à matriz na forma pendente. A série de amostras foi caracterizada usando-se difração de raios X, microscopia eletrônica de transmissão, ressonância magnética nuclear de 29Si, espalhamento de raios X em baixo ângulo, análise termogravimétrica, análise elementar CHN e isotermas de adsorção e dessorção de nitrogênio. O material híbrido mostrou-se nanoestruturado, sendo constituído de dois componentes: a) silsesquioxano bastante reticulado, com arranjo lamelar, contendo o grupo catiônico e; b) sílica amorfa inserida no espaço interlamelar. A partir da quantidade de sílica inserida, foi possível modificar as distâncias basais entre os valores de 2,7 a 5,4 nm. O material híbrido mostrou-se termicamente estável até a temperatura de 260 ºC. / In this study it was used the sol-gel method to obtain a set of silica based hybrid material samples, containing the cationic amoniumpropyl group bonded to the matrix in a pendant way. The set of samples was characterized using X-ray diffraction, transmission electron microscopy, 29Si nuclear magnetic resonance, small angle X-ray scattering, thermogravimetric analysis, CHN elemental analysis and N2 adsorptiondesorption isotherms. The hybrid material shows a nanostructural organization, being formed by two moieties: a) a crosslinked silsesquioxane, with lamellar arrangement, containing the cationic group and; b) amorphous silica inserted in the interlamellar space. From the amount of inserted silica, it was possible to change the basal distances with values between 2.7 and 5.4 nm. The hybrid material shows thermal stability up to 260 ºC.

Neste trabalho, foram usados dois métodos de síntese, o método de enxerto para modificar a sílica com as aminas aromáticas p-anisidina, p-fenitidina e p-fenilenodiamina e o método sol-gel para obter dois xerogéis híbridos a base de sílica. Um xerogel contendo o grupo orgânico 5-amino-1,3,4-tiadiazol-2-tiol e o outro contendo o 3-aminopropil. Os precursores organossilanos p-anisidinapropiltrimetoxissilano, p-fenitidinapropiltrimetoxissilano, pfenilenodiaminapropiltrimetoxissilano e, 5-amino-1,3,4-tiadiazol-2-tiol propiltrimetoxissilano foram também sintetizados. Foram sintetizadas duas séries de amostras do xerogel 5-amino-1,3,4-tiadiazol-2- tiol/sílica: uma variando-se a quantidade de precursor orgânico adicionado (5,0, 10,0, 20,0 e 40,0 mmol) e a outra variando-se a temperatura de gelificação (50 e 75 ºC). Para o xerogel 3- aminopropil/sílica também foram sintetizadas duas séries de amostras: uma variando-se o tipo de catalisador adicionado e a outra série variando-se o tipo de solvente. Os catalisadores usados foram o HF, HCl, NH4OH e o NH4F enquanto que os solventes estudados foram metanol, etanol, propanol, butanol e pentanol.Na caracterização das sílicas organofuncionalizadas e dos xerogéis híbridos foram usadas as seguintes técnicas: espectroscopia no infravermelho, microscopia eletrônica de varredura, isotermas de adsorção e dessorção de nitrogênio e análise elementar. A potencialidade de aplicação dos materiais híbridos como adsorventes na extração de cátions metálicos em meio aquoso e etanólico foi investigada usando-se isotermas de adsorção pelo método de batelada. Para as sílicas organofuncionalizadas ainda foi realizado um estudo de dessorção e seletividade. A dispersão dos grupos orgânicos na superfície das sílicas organofuncionalizadas ocorreu na forma de monocamada. Essas sílicas foram utilizadas como adsorventes de cátions metálicos, Pb2+, Cu2+, Cd2+ e Ni2+ em soluções aquosas e etanólicas. De modo geral, a capacidade de adsorção obedeceu à seqüência: Pb2+ >> Cu2+ =~ Cd2+ =~ Ni2+. Os estudos de adsorção para esses materias em meio competitivo, mostrou melhor seletividade para Cu2+ e Pb2+ em meio aquoso e Pb2+ em solução etanólica. Quanto aos xerogéis híbridos, observou-se que o aumento no teor de orgânicos resultou em diminuição da área superficial e da porosidade. O aumento da temperatura de gelificação reduziu o tempo de gelificação. O uso de a catálise ácida resultou em materiais híbridos mais compactos, enquanto que a catálise básica produziu materiais com partículas mais esféricas. Osxerogéis sintetizados em álcoois de maiores cadeias foram os que apresentaram os resultados mais promissores para utilização como adsorventes de Cu2+ e Ni2+. / In this work, two methods of synthesis were used: grafting to modify silica with the aromatic amines, p-anisidine, p-fenitidine and p-phenylenediamine, and sol-gel to obtain two silica based xerogels, one xerogel that contain the organic group 5-amine-1,3,4-thiadiazole-2- thiol and another with the group 3-aminopropyl. The organic precursors panisidinepropyltrimethoxysilane, p-phenetidinepropyltrimethoxysilane, pphenylenediaminepropyltrimethoxysilane, and 5-amine-1,3,4-thiadiazole-2-thiol propyltrimethoxysilane were also synthesized. Two sample series of the 5-amine-1,3,4-thiadiazole-2-thiol/silica xerogel were synthesized: the first varying the quantity of organic precursor added (5.0, 10.0, 20.0 and 40.0 mmol) and the other one changing the gelation temperature (50 and 75 ºC). For 3- aminopropyl/silica xerogel it was also synthesized two samples series varying the catalyst added and the solvent used. The catalysts used were HF, HCl, NH4OH and NH4F while the solvents employed were methanol, ethanol, propanol, butanol and pentanol. In the characterization of the organofunctionalized silicas and hybrid xerogels the follow techniques were utilized: infrared spectroscopy, scanning electron microscopy, nitrogen adsorption desorption isotherms and elemental analysis.The potentiality to apply the hybrid materials as sorbent for metal cation extraction from aqueous and ethanol solutions was investigated by using adsorption isotherms and batch technique. For the organofunctionalized silicas desorption and selectivity studies was also performed. The organic groups are dispersed on organofunctionalized silicas in a monolayer form. These silicas were used as adsorbents for metal cations Pb2+, Cu2+, Cd2+ and Ni2+ in aqueous and ethanol medium. In a general way, the adsorption capacity values followed the sequence: Pb2+ >> Cu2+ =~ Cd2+ =~ Ni2+. The adsorption studies for these materials in competitive medium showed better selectivity for Cu2+ and Pb2+ in aqueous medium and for Pb2+ in ethanol solution. For the hybrid xerogels, it was observed that the increasing in the organic content results in a decreasing in the surface area and porosity. An increase in the gelation temperature reduced the gelation time. The use of acid catalysis results in compact hybrids, while basic catalysis results in spherical particles. The xerogels synthesized using alcohols with higher chains showed the more promising results for use as Cu2+ and Ni2+ adsorbents.

O presente trabalho descreve a síntese, a caracterização e o estudo das propriedades de materiais híbridos nanoestruturados constituídos de sílica e do grupo orgânico 1,4- diazabiciclo[2,2,2]octano (dabco). A síntese desses materiais foi realizada pelo método solgel, partindo-se de precursores organosilanos desenvolvidos em nosso laboratório. Foram sintetizados materiais híbridos contendo o grupo orgânico covalentemente ligado à estrutura da sílica na forma pendente, contendo uma carga positiva (1-aza-4-azoniabiciclo[2,2,2] octano) e também materiais contendo o grupo orgânico na forma duplamente carregada, constituindo pontes (1,4-diazoniabiciclo[2,2,2]octano). Para o híbrido que apresenta o grupo orgânico na forma de pontes, foram sintetizadas amostras variando-se o conteúdo orgânico. Nas amostras com baixo conteúdo orgânico (até 3 %) observou-se que o diâmetro dos microporos está relacionado com o tamanho da cadeia desse grupo. Nas amostras com maior conteúdo orgânico a análise por difração de raios X evidenciou uma organização nanoestrutural que apresentou espaçamentos interplanares impostos pelo grupo orgânico positivamente carregado. A presença de birrefringência óptica nos materiais confirmou a existência de organização estrutural anisotrópica. Adicionalmente, as amostras mostraram-se transparentes e termicamente estáveis. A presença do contra-íon cloreto nos híbridos permitiu seu uso como trocadores aniônicos na adsorção de Cr (IV) de soluções aquosas. Adicionalmente, foi possível imobilizar espécies eletroativas aniônicas, tais como o hexacianoferrato e o corante amarelo brilhante. Foram preparados eletrodos de pasta de carbono modificados com essas amostras e realizados estudos de voltametria cíclica, onde foi observado que essas espécies eletroativas encontram-se fortemente adsorvidas nos poros. O eletrodo de pasta de carbono modificado com uma amostra de híbrido contendo sílica/titânia e corante amarelo brilhante foi utilizado como mediador na eletroxidação do ácido ascórbico, possibilitando o desenvolvimento de um sensor para vitamina C. Na perspectiva de estudar fatores que afetam as características morfológicas e texturais de materiais resultantes de sínteses em sistemas híbridos, apresenta-se também, a preparação de xerogéis microporosos de sílica, com área superficial elevada, acima de 800 m2g-1. Esses xerogéis foram obtidos estudando-se alguns parâmetros experimentais como a temperatura de gelificação, solvente e catalisadores, sendo que a presença do ácido acético mostrou-se o fator primordial. / The present work describes the synthesis, the characterization and the study of properties of the hybrid nanostructured materials constituted by silica and the organic group 1,4-diazabicycle[2,2,2]octane (dabco). The synthesis of the materials was performed using the sol-gel method, starting from organosilane precursors developed in our laboratory. Hybrid materials with the organic group covalently bonded to silica structure in the pendant form were prepared, containing one positive charge (1-aza-4-azoniabicycle[2,2,2]octane), and also hybrid materials with the organic group in the double charged form, forming bridges (1,4- diazoniabicycle[2,2,2]octane). For the hybrid presenting the organic group in the bridged form, samples varying the organic content were prepared. In the samples with low organic content (up to 3 %) it was observed that the diameter of the micropores was related to the chain length of the organic group. In the samples with high organic content the X-ray diffraction analysis showed nanostructural organization with interplanar distances imposed by the positively charged organic group. The presence of optical birefringence in the materials confirmed the existence of anisotropic structural organization. Additionally the samples were transparent and thermally stable. The presence of chloride contra-ions in the hybrids afforded their use as anionic exchangers in the adsorption of Cr (VI) from aqueous solutions. Additionally, it was possible to immobilize anionic electroactive species like hexacyanoferrate and brilliant yellow dye. Modified carbon paste electrodes were prepared with these samples and cyclic voltammetry studies were performed. It was observed that these electroactive species are strongly adsorbed in the pores. The carbon paste electrode modified with a hybrid containing silica/titania and brilliant yellow dye was used as mediator in the electroxidation of ascorbic acid, enabling the development of a sensor for vitamin C. In the perspective to study the factors that affect morphological and textural characteristics of materials resulting from syntheses in hybrid systems, it was also presented the preparation of silica microporous xerogels with high surface area, above 800 m2 g-1. These xerogels were obtained studying some experimental parameters as gelation temperature, solvent and catalyst, being that the presence of acetic acid was significant.

Neste trabalho, foram usados dois métodos de síntese, o método de enxerto para modificar a sílica com as aminas aromáticas p-anisidina, p-fenitidina e p-fenilenodiamina e o método sol-gel para obter dois xerogéis híbridos a base de sílica. Um xerogel contendo o grupo orgânico 5-amino-1,3,4-tiadiazol-2-tiol e o outro contendo o 3-aminopropil. Os precursores organossilanos p-anisidinapropiltrimetoxissilano, p-fenitidinapropiltrimetoxissilano, pfenilenodiaminapropiltrimetoxissilano e, 5-amino-1,3,4-tiadiazol-2-tiol propiltrimetoxissilano foram também sintetizados. Foram sintetizadas duas séries de amostras do xerogel 5-amino-1,3,4-tiadiazol-2- tiol/sílica: uma variando-se a quantidade de precursor orgânico adicionado (5,0, 10,0, 20,0 e 40,0 mmol) e a outra variando-se a temperatura de gelificação (50 e 75 ºC). Para o xerogel 3- aminopropil/sílica também foram sintetizadas duas séries de amostras: uma variando-se o tipo de catalisador adicionado e a outra série variando-se o tipo de solvente. Os catalisadores usados foram o HF, HCl, NH4OH e o NH4F enquanto que os solventes estudados foram metanol, etanol, propanol, butanol e pentanol.Na caracterização das sílicas organofuncionalizadas e dos xerogéis híbridos foram usadas as seguintes técnicas: espectroscopia no infravermelho, microscopia eletrônica de varredura, isotermas de adsorção e dessorção de nitrogênio e análise elementar. A potencialidade de aplicação dos materiais híbridos como adsorventes na extração de cátions metálicos em meio aquoso e etanólico foi investigada usando-se isotermas de adsorção pelo método de batelada. Para as sílicas organofuncionalizadas ainda foi realizado um estudo de dessorção e seletividade. A dispersão dos grupos orgânicos na superfície das sílicas organofuncionalizadas ocorreu na forma de monocamada. Essas sílicas foram utilizadas como adsorventes de cátions metálicos, Pb2+, Cu2+, Cd2+ e Ni2+ em soluções aquosas e etanólicas. De modo geral, a capacidade de adsorção obedeceu à seqüência: Pb2+ >> Cu2+ =~ Cd2+ =~ Ni2+. Os estudos de adsorção para esses materias em meio competitivo, mostrou melhor seletividade para Cu2+ e Pb2+ em meio aquoso e Pb2+ em solução etanólica. Quanto aos xerogéis híbridos, observou-se que o aumento no teor de orgânicos resultou em diminuição da área superficial e da porosidade. O aumento da temperatura de gelificação reduziu o tempo de gelificação. O uso de a catálise ácida resultou em materiais híbridos mais compactos, enquanto que a catálise básica produziu materiais com partículas mais esféricas. Osxerogéis sintetizados em álcoois de maiores cadeias foram os que apresentaram os resultados mais promissores para utilização como adsorventes de Cu2+ e Ni2+. / In this work, two methods of synthesis were used: grafting to modify silica with the aromatic amines, p-anisidine, p-fenitidine and p-phenylenediamine, and sol-gel to obtain two silica based xerogels, one xerogel that contain the organic group 5-amine-1,3,4-thiadiazole-2- thiol and another with the group 3-aminopropyl. The organic precursors panisidinepropyltrimethoxysilane, p-phenetidinepropyltrimethoxysilane, pphenylenediaminepropyltrimethoxysilane, and 5-amine-1,3,4-thiadiazole-2-thiol propyltrimethoxysilane were also synthesized. Two sample series of the 5-amine-1,3,4-thiadiazole-2-thiol/silica xerogel were synthesized: the first varying the quantity of organic precursor added (5.0, 10.0, 20.0 and 40.0 mmol) and the other one changing the gelation temperature (50 and 75 ºC). For 3- aminopropyl/silica xerogel it was also synthesized two samples series varying the catalyst added and the solvent used. The catalysts used were HF, HCl, NH4OH and NH4F while the solvents employed were methanol, ethanol, propanol, butanol and pentanol. In the characterization of the organofunctionalized silicas and hybrid xerogels the follow techniques were utilized: infrared spectroscopy, scanning electron microscopy, nitrogen adsorption desorption isotherms and elemental analysis.The potentiality to apply the hybrid materials as sorbent for metal cation extraction from aqueous and ethanol solutions was investigated by using adsorption isotherms and batch technique. For the organofunctionalized silicas desorption and selectivity studies was also performed. The organic groups are dispersed on organofunctionalized silicas in a monolayer form. These silicas were used as adsorbents for metal cations Pb2+, Cu2+, Cd2+ and Ni2+ in aqueous and ethanol medium. In a general way, the adsorption capacity values followed the sequence: Pb2+ >> Cu2+ =~ Cd2+ =~ Ni2+. The adsorption studies for these materials in competitive medium showed better selectivity for Cu2+ and Pb2+ in aqueous medium and for Pb2+ in ethanol solution. For the hybrid xerogels, it was observed that the increasing in the organic content results in a decreasing in the surface area and porosity. An increase in the gelation temperature reduced the gelation time. The use of acid catalysis results in compact hybrids, while basic catalysis results in spherical particles. The xerogels synthesized using alcohols with higher chains showed the more promising results for use as Cu2+ and Ni2+ adsorbents.

Nesse trabalho, usando-se o método sol-gel de síntese foi obtida uma série de amostras de um novo material híbrido a base de sílica, contendo o grupo catiônico amoniopropil, ligado à matriz na forma pendente. A série de amostras foi caracterizada usando-se difração de raios X, microscopia eletrônica de transmissão, ressonância magnética nuclear de 29Si, espalhamento de raios X em baixo ângulo, análise termogravimétrica, análise elementar CHN e isotermas de adsorção e dessorção de nitrogênio. O material híbrido mostrou-se nanoestruturado, sendo constituído de dois componentes: a) silsesquioxano bastante reticulado, com arranjo lamelar, contendo o grupo catiônico e; b) sílica amorfa inserida no espaço interlamelar. A partir da quantidade de sílica inserida, foi possível modificar as distâncias basais entre os valores de 2,7 a 5,4 nm. O material híbrido mostrou-se termicamente estável até a temperatura de 260 ºC. / In this study it was used the sol-gel method to obtain a set of silica based hybrid material samples, containing the cationic amoniumpropyl group bonded to the matrix in a pendant way. The set of samples was characterized using X-ray diffraction, transmission electron microscopy, 29Si nuclear magnetic resonance, small angle X-ray scattering, thermogravimetric analysis, CHN elemental analysis and N2 adsorptiondesorption isotherms. The hybrid material shows a nanostructural organization, being formed by two moieties: a) a crosslinked silsesquioxane, with lamellar arrangement, containing the cationic group and; b) amorphous silica inserted in the interlamellar space. From the amount of inserted silica, it was possible to change the basal distances with values between 2.7 and 5.4 nm. The hybrid material shows thermal stability up to 260 ºC.

Nesse trabalho, usando-se o método sol-gel de síntese foi obtida uma série de amostras de um novo material híbrido a base de sílica, contendo o grupo catiônico amoniopropil, ligado à matriz na forma pendente. A série de amostras foi caracterizada usando-se difração de raios X, microscopia eletrônica de transmissão, ressonância magnética nuclear de 29Si, espalhamento de raios X em baixo ângulo, análise termogravimétrica, análise elementar CHN e isotermas de adsorção e dessorção de nitrogênio. O material híbrido mostrou-se nanoestruturado, sendo constituído de dois componentes: a) silsesquioxano bastante reticulado, com arranjo lamelar, contendo o grupo catiônico e; b) sílica amorfa inserida no espaço interlamelar. A partir da quantidade de sílica inserida, foi possível modificar as distâncias basais entre os valores de 2,7 a 5,4 nm. O material híbrido mostrou-se termicamente estável até a temperatura de 260 ºC. / In this study it was used the sol-gel method to obtain a set of silica based hybrid material samples, containing the cationic amoniumpropyl group bonded to the matrix in a pendant way. The set of samples was characterized using X-ray diffraction, transmission electron microscopy, 29Si nuclear magnetic resonance, small angle X-ray scattering, thermogravimetric analysis, CHN elemental analysis and N2 adsorptiondesorption isotherms. The hybrid material shows a nanostructural organization, being formed by two moieties: a) a crosslinked silsesquioxane, with lamellar arrangement, containing the cationic group and; b) amorphous silica inserted in the interlamellar space. From the amount of inserted silica, it was possible to change the basal distances with values between 2.7 and 5.4 nm. The hybrid material shows thermal stability up to 260 ºC.

Neste trabalho, foram usados dois métodos de síntese, o método de enxerto para modificar a sílica com as aminas aromáticas p-anisidina, p-fenitidina e p-fenilenodiamina e o método sol-gel para obter dois xerogéis híbridos a base de sílica. Um xerogel contendo o grupo orgânico 5-amino-1,3,4-tiadiazol-2-tiol e o outro contendo o 3-aminopropil. Os precursores organossilanos p-anisidinapropiltrimetoxissilano, p-fenitidinapropiltrimetoxissilano, pfenilenodiaminapropiltrimetoxissilano e, 5-amino-1,3,4-tiadiazol-2-tiol propiltrimetoxissilano foram também sintetizados. Foram sintetizadas duas séries de amostras do xerogel 5-amino-1,3,4-tiadiazol-2- tiol/sílica: uma variando-se a quantidade de precursor orgânico adicionado (5,0, 10,0, 20,0 e 40,0 mmol) e a outra variando-se a temperatura de gelificação (50 e 75 ºC). Para o xerogel 3- aminopropil/sílica também foram sintetizadas duas séries de amostras: uma variando-se o tipo de catalisador adicionado e a outra série variando-se o tipo de solvente. Os catalisadores usados foram o HF, HCl, NH4OH e o NH4F enquanto que os solventes estudados foram metanol, etanol, propanol, butanol e pentanol.Na caracterização das sílicas organofuncionalizadas e dos xerogéis híbridos foram usadas as seguintes técnicas: espectroscopia no infravermelho, microscopia eletrônica de varredura, isotermas de adsorção e dessorção de nitrogênio e análise elementar. A potencialidade de aplicação dos materiais híbridos como adsorventes na extração de cátions metálicos em meio aquoso e etanólico foi investigada usando-se isotermas de adsorção pelo método de batelada. Para as sílicas organofuncionalizadas ainda foi realizado um estudo de dessorção e seletividade. A dispersão dos grupos orgânicos na superfície das sílicas organofuncionalizadas ocorreu na forma de monocamada. Essas sílicas foram utilizadas como adsorventes de cátions metálicos, Pb2+, Cu2+, Cd2+ e Ni2+ em soluções aquosas e etanólicas. De modo geral, a capacidade de adsorção obedeceu à seqüência: Pb2+ >> Cu2+ =~ Cd2+ =~ Ni2+. Os estudos de adsorção para esses materias em meio competitivo, mostrou melhor seletividade para Cu2+ e Pb2+ em meio aquoso e Pb2+ em solução etanólica. Quanto aos xerogéis híbridos, observou-se que o aumento no teor de orgânicos resultou em diminuição da área superficial e da porosidade. O aumento da temperatura de gelificação reduziu o tempo de gelificação. O uso de a catálise ácida resultou em materiais híbridos mais compactos, enquanto que a catálise básica produziu materiais com partículas mais esféricas. Osxerogéis sintetizados em álcoois de maiores cadeias foram os que apresentaram os resultados mais promissores para utilização como adsorventes de Cu2+ e Ni2+. / In this work, two methods of synthesis were used: grafting to modify silica with the aromatic amines, p-anisidine, p-fenitidine and p-phenylenediamine, and sol-gel to obtain two silica based xerogels, one xerogel that contain the organic group 5-amine-1,3,4-thiadiazole-2- thiol and another with the group 3-aminopropyl. The organic precursors panisidinepropyltrimethoxysilane, p-phenetidinepropyltrimethoxysilane, pphenylenediaminepropyltrimethoxysilane, and 5-amine-1,3,4-thiadiazole-2-thiol propyltrimethoxysilane were also synthesized. Two sample series of the 5-amine-1,3,4-thiadiazole-2-thiol/silica xerogel were synthesized: the first varying the quantity of organic precursor added (5.0, 10.0, 20.0 and 40.0 mmol) and the other one changing the gelation temperature (50 and 75 ºC). For 3- aminopropyl/silica xerogel it was also synthesized two samples series varying the catalyst added and the solvent used. The catalysts used were HF, HCl, NH4OH and NH4F while the solvents employed were methanol, ethanol, propanol, butanol and pentanol. In the characterization of the organofunctionalized silicas and hybrid xerogels the follow techniques were utilized: infrared spectroscopy, scanning electron microscopy, nitrogen adsorption desorption isotherms and elemental analysis.The potentiality to apply the hybrid materials as sorbent for metal cation extraction from aqueous and ethanol solutions was investigated by using adsorption isotherms and batch technique. For the organofunctionalized silicas desorption and selectivity studies was also performed. The organic groups are dispersed on organofunctionalized silicas in a monolayer form. These silicas were used as adsorbents for metal cations Pb2+, Cu2+, Cd2+ and Ni2+ in aqueous and ethanol medium. In a general way, the adsorption capacity values followed the sequence: Pb2+ >> Cu2+ =~ Cd2+ =~ Ni2+. The adsorption studies for these materials in competitive medium showed better selectivity for Cu2+ and Pb2+ in aqueous medium and for Pb2+ in ethanol solution. For the hybrid xerogels, it was observed that the increasing in the organic content results in a decreasing in the surface area and porosity. An increase in the gelation temperature reduced the gelation time. The use of acid catalysis results in compact hybrids, while basic catalysis results in spherical particles. The xerogels synthesized using alcohols with higher chains showed the more promising results for use as Cu2+ and Ni2+ adsorbents.

Este trabalho apresenta a síntese, a caracterização e o estudo fotofísico em solução de novos heterociclos fluorescentes com estrutura semelhante aos corantes orgânicos que apresentam potencial aplicação em células solares. A partir do aumento da conjugação eletrônica dos precursores benzazólicos utilizados neste trabalho foi possível obter novas bases de Schiff e azocompostos. Foi possível também obter matrizes híbridas à base de sílica, dopadas com os corantes. As matrizes foram preparadas pelo método sol-gel utilizando diferentes proporções de precursor inorgânico ortosilicato de tetraetila e precursor orgânico dimetildimetoxisilano. O estudo fotofísico mostra que, em solução, as bases de Schiff e os azocompostos absorvem na região do UV e são fluorescentes na região do azul-verde. Foram observados diferentes mecanismos de desativação dos estados eletrônicos excitados, tais como a desativação normal de emissão de fluorescência, transferência protônica intramolecular no estado excitado (ESIPT) e a transferência de carga intramolecular no estado excitado (ICT), dependendo da estrutura do corante. Nos materiais híbridos à base de sílica obtidos as bases de Schiff hidrolisaram e os azocompostos apresentam deslocamento batocrômico na absorção na região do visível e não emitem fluorescência. / This work presents the synthesis, characterization and the photophysical study in solution of new fluorescent heterocycles with structure similar to the organic dyes with potential applications in solar cells. Starting from the increasing of electronic conjugation of the benzazolic precursors used in this work, were obtained new Schiff bases and azocompounds. It was also possible to obtain silica based hybrid matrices doped with the synthesized dyes. The matrices were prepared by sol-gel method, using different proportions of tetraethylortosilicate inorganic precursor and dimethyldimethoxysilane organic precursor. The photophysical study, in solution, shows that the Shiff bases and azocompounds are fluorescent in the blue-green region. It was observed different deactivation mechanisms of exited electronic states, as normal fluorescence, excited state intramolecular proton transfer (ESIPT) and excited state intramolecular charge transfer (ICT), which depend of the dye structure used. In the silica based hybrid materials the Schiff bases undergo hydrolysis and the azocompound present bathochromic shift in the absorption visible spectra and did not present fluorescence emission.

Este trabalho apresenta a síntese, a caracterização e o estudo fotofísico em solução de novos heterociclos fluorescentes com estrutura semelhante aos corantes orgânicos que apresentam potencial aplicação em células solares. A partir do aumento da conjugação eletrônica dos precursores benzazólicos utilizados neste trabalho foi possível obter novas bases de Schiff e azocompostos. Foi possível também obter matrizes híbridas à base de sílica, dopadas com os corantes. As matrizes foram preparadas pelo método sol-gel utilizando diferentes proporções de precursor inorgânico ortosilicato de tetraetila e precursor orgânico dimetildimetoxisilano. O estudo fotofísico mostra que, em solução, as bases de Schiff e os azocompostos absorvem na região do UV e são fluorescentes na região do azul-verde. Foram observados diferentes mecanismos de desativação dos estados eletrônicos excitados, tais como a desativação normal de emissão de fluorescência, transferência protônica intramolecular no estado excitado (ESIPT) e a transferência de carga intramolecular no estado excitado (ICT), dependendo da estrutura do corante. Nos materiais híbridos à base de sílica obtidos as bases de Schiff hidrolisaram e os azocompostos apresentam deslocamento batocrômico na absorção na região do visível e não emitem fluorescência. / This work presents the synthesis, characterization and the photophysical study in solution of new fluorescent heterocycles with structure similar to the organic dyes with potential applications in solar cells. Starting from the increasing of electronic conjugation of the benzazolic precursors used in this work, were obtained new Schiff bases and azocompounds. It was also possible to obtain silica based hybrid matrices doped with the synthesized dyes. The matrices were prepared by sol-gel method, using different proportions of tetraethylortosilicate inorganic precursor and dimethyldimethoxysilane organic precursor. The photophysical study, in solution, shows that the Shiff bases and azocompounds are fluorescent in the blue-green region. It was observed different deactivation mechanisms of exited electronic states, as normal fluorescence, excited state intramolecular proton transfer (ESIPT) and excited state intramolecular charge transfer (ICT), which depend of the dye structure used. In the silica based hybrid materials the Schiff bases undergo hydrolysis and the azocompound present bathochromic shift in the absorption visible spectra and did not present fluorescence emission.