A química limpa tem como principal objetivo o desenvolvimento e a implementação de processos e produtos químicos para reduzir ou eliminar o uso ou a geração de substâncias nocivas à saúde humana e ao meio ambiente. Neste trabalho, foram desenvolvidos procedimentos analíticos limpos para a determinação de nitrato e nitrito em águas naturais e para o tratamento dos resíduos gerados na determinação espectrofotométrica de nitrito e fenóis. Para tanto, foram exploradas as principais estratégias empregadas em química limpa: substituição dos reagentes tóxicos, minimização do consumo dos reagentes e dos resíduos gerados e tratamento desses resíduos. O procedimento analítico limpo para a determinação de nitrato em águas naturais foi baseado em medidas diretas no ultravioleta, após separação de nitrato dos interferentes utilizando um sistema de análises em fluxo com coluna de resina aniônica. O método desenvolvido emprega um único reagente (HClO4) em quantidades mínimas (18 µL/determinação) e permite a determinação de nitrato entre 0,50 e 25,0 mg L-1, sem interferência de ácido húmico, NO2-, PO43-, Cl-, SO42- e ferro(III) nas quantidades usuais em águas naturais. A freqüência de amostragem e o coeficiente de variação (n = 20) foram estimados em 17 determinações h-1 e 0,7%, respectivamente. Os resultados obtidos para amostras de águas de diferentes procedências foram concordantes com o método de referência (redução a nitrito por limalhas de cádmio cobreado seguida por reação de diazo-acoplamento) a nível de confiança de 95%. O tratamento do resíduo gerado na determinação de nitrito, empregando irradiação (UV) na presença do reagente de Fenton (80 mmol/L H2O2 e 1 mmol/L Fe2+), promoveu completa descoloração do resíduo com diminuição de ca. 87% na concentração de carbono orgânico total. A fotodegradação também foi aplicada no tratamento do resíduo gerado na determinação de fenóis totais com 4-aminoantipirina. A degradação ocorreu na presença de H2O2 e irradiação (UV). A completa supressão da absorção de radiação pela 4-aminoantipirina foi observada após 30 min de recirculação da solução no foto-reator, à vazão de 4 mL/min. O procedimento analítico para a determinação de nitrito foi baseado em sistema de análises em fluxo com multicomutação empregando mini-bombas solenóides para o gerenciamento das soluções. O sistema foi acoplado a um foto-reator para a degradação em linha dos resíduos gerados. O método desenvolvido minimiza as quantidades de reagentes (0,6 mg sulfanilamida e 0,03 mg N-naftil-etilenodiamina por determinação) e permite a determinação de nitrito entre 0,10 e 1,00 mg L-1 (r = 0,998) com sensibilidade comparável à alcançada no procedimento com adição contínua de reagentes. O limite de detecção (99,7% de confiança), coeficiente de variação (n = 20) e freqüência de amostragem foram estimados em 17 µg L-1, 2,6% e 80 determinações h-1, respectivamente. / Green chemistry has as principal objective the development and implementation of chemical processes and products to minimize or eliminate the use or generation of harmful substances to the human health and the environment. In this work, clean analytical procedures for determination of nitrate and nitrite in natural waters and for the treatment of wastes generated in the spectrophotometric determination of nitrite and phenol were developed. The principal strategies employed in green chemistry were explored to achieve these goals: replacement of the toxic reagents, minimization of reagent consumption and waste generation and waste treatment. The clean analytical procedure for nitrate determination in natural waters was based on the direct spectrophotometric measurement in the ultraviolet, after separation of nitrate from interfering species in a flow-injection system with an anion-exchange resin. The developed method employ only one reagent (HClO4) in minimum amount (18 µL/determination) and can be applied for nitrate determination within 0.50 and 25.0 mg L-1, without interference of humic acid, NO2-, PO43-, Cl-, SO42- and iron(III) in concentrations typically found in natural waters. The sampling rate and the coefficient of variation (n = 20) were estimated as 17 determinations per hour and 0.7%, respectively. Results obtained for natural water samples of different origin were in agreement with the reference method (reduction to nitrite by copperized cadmium filings followed by a diazo-coupling reaction) at the 95% confidence level. The treatment of the waste generated in nitrite determination employing UV irradiation in the presence of Fenton reagent (80 mmol/L H2O2 and 1 mmol/L Fe2+) caused the complete discoloration of the waste and reduced the total organic carbon concentration in 87%. The photodegradation was also applied for the treatment of the waste generated in the determination of total phenols with 4-aminoantipyrine. The degradation occurred in the presence of H2O2 and UV irradiation. Radiation absorption by 4-aminoantipyrine was completely suppressed after 30 min of treatment of solution in the recirculation mode at 4mL/min. The analytical procedure for nitrite determination was based on a flow system with multicommutation employing solenoid micro-pumps for the solution handling. The developed method minimizes the reagent amounts (0.6 mg sulfanilamide and 0.03 mg N-(1-Naphthyl)-ethylene-diamine per determination) and can be applied for nitrite determination within 0.10 and 1.00 mg L-1 (r = 0.998) with sensitivity comparable to the achieved in the procedure with continuous reagent addition. The detection limit (99.7% of confidence), coefficient of variation (n = 20) and sampling rate were estimated as 17 µg L-1, 2.6% and 80 determinations per hour, respectively.

O presente trabalho enfoca o desenvolvimento de procedimentos analíticos limpos através da extração e pré-concentração de íons metálicos em ponto nuvem para aumento de sensibilidade, melhoria de seletividade e substituição de solventes tóxicos. Cobre(II), ferro(II) e níquel(II) foram extraídos simultaneamente em digeridos de materiais vegetais, utilizando como agente extrator o Triton X-114, após formarem complexos hidrofóbicos com o 1,2-tiazolilazo-2-naftol (TAN). Os analitos foram determinados por espectrometria de absorção atômica com chama (Cu, Fe e Ni) ou por espectrofotometria de absorção molecular (Fe). A determinação de Cu e Ni por espectrofotometria de absorção molecular foi inviabilizada por interferências espectrais causadas pela formação de complexos com diversos íons metálicos encontrados nos digeridos dos materiais vegetais. Nas medidas por FAAS, os limites de detecção (99,7 % de confiança) foram estimados em 1,10 e 5 µg L-1 para cobre, ferro e níquel, respectivamente. Respostas lineares foram observadas para cobre e ferro na faixa de concentração de 25-200 µg L-1 e para o níquel entre 5 e 80 µg L-1 . O fator de enriquecimento foi estimado em 30 e a extração dos analitos foi quantitativa, de acordo com medidas efetuadas no sobrenadante após extração. Na determinação de ferro por espectrofotometria de absorção molecular, o limite de detecção foi estimado em 1 µg L-1 , com resposta linear entre 6 e 60 µg L-1 e fator de enriquecimento estimado em 20. Após digestão com ácidos diluídos em forno de microondas, o procedimento proposto foi aplicado à determinação dos analitos em digeridos de materiais de referência certificados, sendo os resultados concordantes com os valores certificados a nível de confiança de 95 %. O consumo de reagentes foi estimado em 50 mg Triton X-114 e 150 µg TAN por determinação. / This work is focused on the development of green analytical procedures for cloud-point extraction and concentration of metal ions, aiming increasing sensitivity, improving selectivity and avoiding the use of toxic solvents. Copper(II), iron(II) and nickel(II) were simultaneously extracted from plant materials digests, by using Triton X-114 as extracting agent, after formation of hydrophobic complexes with 1,2- tiazolylazo-2-naphthol (TAN). The analytes were determined by flame atomic absorption spectrometry (Cu, Fe and Ni) or by molecular absorption spectrophotometry (Fe). The determination of Cu and Ni by UV-vis spectrophotometry was hindered by spectral interferences caused by the formation of complexes with several metal ions in the sample digests. In the measurements by FAAS, the detection limits (99.7 % confidence level) were estimated as 1, 10 and 5 µg L-1 for copper, iron and nickel, respectively. Linear responses were observed in the 25-200 µg L-1 range for copper and iron and 5-80 µg L-1 for nickel. The enrichment factor was estimated as 30 and the extraction was quantitative, as evaluated by measurements in the supernatant solution after extraction. For iron determination by UV-vis spectrophotometry, the detection limit was estimated as 1 µg L-1 , with linear response within 6 and 60 µg L-1 and enrichment factor of 20. After digestion with diluted acids in microwave oven, the procedure was applied to the determination of the metals in reference materials and the results agreed with the certified values at the 95 % confidence level. The reagent consumption was estimated as 50 mg Triton X-114 and 150 µg TAN per determination.

A química limpa tem como principal objetivo o desenvolvimento e a implementação de processos e produtos químicos para reduzir ou eliminar o uso ou a geração de substâncias nocivas à saúde humana e ao meio ambiente. Neste trabalho, foram desenvolvidos procedimentos analíticos limpos para a determinação de nitrato e nitrito em águas naturais e para o tratamento dos resíduos gerados na determinação espectrofotométrica de nitrito e fenóis. Para tanto, foram exploradas as principais estratégias empregadas em química limpa: substituição dos reagentes tóxicos, minimização do consumo dos reagentes e dos resíduos gerados e tratamento desses resíduos. O procedimento analítico limpo para a determinação de nitrato em águas naturais foi baseado em medidas diretas no ultravioleta, após separação de nitrato dos interferentes utilizando um sistema de análises em fluxo com coluna de resina aniônica. O método desenvolvido emprega um único reagente (HClO4) em quantidades mínimas (18 µL/determinação) e permite a determinação de nitrato entre 0,50 e 25,0 mg L-1, sem interferência de ácido húmico, NO2-, PO43-, Cl-, SO42- e ferro(III) nas quantidades usuais em águas naturais. A freqüência de amostragem e o coeficiente de variação (n = 20) foram estimados em 17 determinações h-1 e 0,7%, respectivamente. Os resultados obtidos para amostras de águas de diferentes procedências foram concordantes com o método de referência (redução a nitrito por limalhas de cádmio cobreado seguida por reação de diazo-acoplamento) a nível de confiança de 95%. O tratamento do resíduo gerado na determinação de nitrito, empregando irradiação (UV) na presença do reagente de Fenton (80 mmol/L H2O2 e 1 mmol/L Fe2+), promoveu completa descoloração do resíduo com diminuição de ca. 87% na concentração de carbono orgânico total. A fotodegradação também foi aplicada no tratamento do resíduo gerado na determinação de fenóis totais com 4-aminoantipirina. A degradação ocorreu na presença de H2O2 e irradiação (UV). A completa supressão da absorção de radiação pela 4-aminoantipirina foi observada após 30 min de recirculação da solução no foto-reator, à vazão de 4 mL/min. O procedimento analítico para a determinação de nitrito foi baseado em sistema de análises em fluxo com multicomutação empregando mini-bombas solenóides para o gerenciamento das soluções. O sistema foi acoplado a um foto-reator para a degradação em linha dos resíduos gerados. O método desenvolvido minimiza as quantidades de reagentes (0,6 mg sulfanilamida e 0,03 mg N-naftil-etilenodiamina por determinação) e permite a determinação de nitrito entre 0,10 e 1,00 mg L-1 (r = 0,998) com sensibilidade comparável à alcançada no procedimento com adição contínua de reagentes. O limite de detecção (99,7% de confiança), coeficiente de variação (n = 20) e freqüência de amostragem foram estimados em 17 µg L-1, 2,6% e 80 determinações h-1, respectivamente. / Green chemistry has as principal objective the development and implementation of chemical processes and products to minimize or eliminate the use or generation of harmful substances to the human health and the environment. In this work, clean analytical procedures for determination of nitrate and nitrite in natural waters and for the treatment of wastes generated in the spectrophotometric determination of nitrite and phenol were developed. The principal strategies employed in green chemistry were explored to achieve these goals: replacement of the toxic reagents, minimization of reagent consumption and waste generation and waste treatment. The clean analytical procedure for nitrate determination in natural waters was based on the direct spectrophotometric measurement in the ultraviolet, after separation of nitrate from interfering species in a flow-injection system with an anion-exchange resin. The developed method employ only one reagent (HClO4) in minimum amount (18 µL/determination) and can be applied for nitrate determination within 0.50 and 25.0 mg L-1, without interference of humic acid, NO2-, PO43-, Cl-, SO42- and iron(III) in concentrations typically found in natural waters. The sampling rate and the coefficient of variation (n = 20) were estimated as 17 determinations per hour and 0.7%, respectively. Results obtained for natural water samples of different origin were in agreement with the reference method (reduction to nitrite by copperized cadmium filings followed by a diazo-coupling reaction) at the 95% confidence level. The treatment of the waste generated in nitrite determination employing UV irradiation in the presence of Fenton reagent (80 mmol/L H2O2 and 1 mmol/L Fe2+) caused the complete discoloration of the waste and reduced the total organic carbon concentration in 87%. The photodegradation was also applied for the treatment of the waste generated in the determination of total phenols with 4-aminoantipyrine. The degradation occurred in the presence of H2O2 and UV irradiation. Radiation absorption by 4-aminoantipyrine was completely suppressed after 30 min of treatment of solution in the recirculation mode at 4mL/min. The analytical procedure for nitrite determination was based on a flow system with multicommutation employing solenoid micro-pumps for the solution handling. The developed method minimizes the reagent amounts (0.6 mg sulfanilamide and 0.03 mg N-(1-Naphthyl)-ethylene-diamine per determination) and can be applied for nitrite determination within 0.10 and 1.00 mg L-1 (r = 0.998) with sensitivity comparable to the achieved in the procedure with continuous reagent addition. The detection limit (99.7% of confidence), coefficient of variation (n = 20) and sampling rate were estimated as 17 µg L-1, 2.6% and 80 determinations per hour, respectively.

O presente trabalho enfoca o desenvolvimento de procedimentos analíticos limpos através da extração e pré-concentração de íons metálicos em ponto nuvem para aumento de sensibilidade, melhoria de seletividade e substituição de solventes tóxicos. Cobre(II), ferro(II) e níquel(II) foram extraídos simultaneamente em digeridos de materiais vegetais, utilizando como agente extrator o Triton X-114, após formarem complexos hidrofóbicos com o 1,2-tiazolilazo-2-naftol (TAN). Os analitos foram determinados por espectrometria de absorção atômica com chama (Cu, Fe e Ni) ou por espectrofotometria de absorção molecular (Fe). A determinação de Cu e Ni por espectrofotometria de absorção molecular foi inviabilizada por interferências espectrais causadas pela formação de complexos com diversos íons metálicos encontrados nos digeridos dos materiais vegetais. Nas medidas por FAAS, os limites de detecção (99,7 % de confiança) foram estimados em 1,10 e 5 µg L-1 para cobre, ferro e níquel, respectivamente. Respostas lineares foram observadas para cobre e ferro na faixa de concentração de 25-200 µg L-1 e para o níquel entre 5 e 80 µg L-1 . O fator de enriquecimento foi estimado em 30 e a extração dos analitos foi quantitativa, de acordo com medidas efetuadas no sobrenadante após extração. Na determinação de ferro por espectrofotometria de absorção molecular, o limite de detecção foi estimado em 1 µg L-1 , com resposta linear entre 6 e 60 µg L-1 e fator de enriquecimento estimado em 20. Após digestão com ácidos diluídos em forno de microondas, o procedimento proposto foi aplicado à determinação dos analitos em digeridos de materiais de referência certificados, sendo os resultados concordantes com os valores certificados a nível de confiança de 95 %. O consumo de reagentes foi estimado em 50 mg Triton X-114 e 150 µg TAN por determinação. / This work is focused on the development of green analytical procedures for cloud-point extraction and concentration of metal ions, aiming increasing sensitivity, improving selectivity and avoiding the use of toxic solvents. Copper(II), iron(II) and nickel(II) were simultaneously extracted from plant materials digests, by using Triton X-114 as extracting agent, after formation of hydrophobic complexes with 1,2- tiazolylazo-2-naphthol (TAN). The analytes were determined by flame atomic absorption spectrometry (Cu, Fe and Ni) or by molecular absorption spectrophotometry (Fe). The determination of Cu and Ni by UV-vis spectrophotometry was hindered by spectral interferences caused by the formation of complexes with several metal ions in the sample digests. In the measurements by FAAS, the detection limits (99.7 % confidence level) were estimated as 1, 10 and 5 µg L-1 for copper, iron and nickel, respectively. Linear responses were observed in the 25-200 µg L-1 range for copper and iron and 5-80 µg L-1 for nickel. The enrichment factor was estimated as 30 and the extraction was quantitative, as evaluated by measurements in the supernatant solution after extraction. For iron determination by UV-vis spectrophotometry, the detection limit was estimated as 1 µg L-1 , with linear response within 6 and 60 µg L-1 and enrichment factor of 20. After digestion with diluted acids in microwave oven, the procedure was applied to the determination of the metals in reference materials and the results agreed with the certified values at the 95 % confidence level. The reagent consumption was estimated as 50 mg Triton X-114 and 150 µg TAN per determination.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:41Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TeseCRS.pdf: 948213 bytes, checksum: a9203dd501088399c978ca30df75b39b (MD5) Previous issue date: 2004-12-17 / Universidade Federal de Minas Gerais / The work here described deals with the development of clean analytical methods for determination of chloride and chemical oxygen demand in water samples. A flow injection spectrophotometric method was developed for determining chloride in water samples based on a solid phase reactor (SPR) containing Hg(SCN)2. The solid reagent was immobilized in epoxy resin. The solid phase reactor was regenerated using an intermittent flow of a solution containing 0.12% m v-1 Hg(SCN)2 and this strategy was needed for baseline stabilization. The analyte chloride displaces thiocyanate from the SPR and this latter reacts with Fe(III) forming a red complex measured at 480 nm. The lifetime of the reactor was estimated in 1000 injections, and both the reagent consumption and the waste generation were appreciably reduced. The obtained results were in agreement with a standard method at a 95% confidence level. The relative standard deviation was 2.25% for 10 successive injections of a 8.0 mg L-1 Cl- solution, and the analytical frequency was 100 determinations h-1. Two metallic electrodes, copper and nickel, were built for determination of chemical oxygen demand (COD). The copper electrode was used in voltammetric measurements in the 0.25 to 0.70 V potential range (vs. Ag/AgCl). The analytical curves were obtained using reference solutions containing from 477 to 2800 mg L-1 glucose.The detection limit was estimated in 152 mg L-1 and the relative standard deviation was < 0.5% (n = 4) for a sample containing 2800 mg L-1 glucose. Voltammetric measurements for COD determination using the Ni electrode were made in the potential range of 0.25 to 0.50 V (vs. Ag/AgCl). The analytical curve was obtained using solutions containing from 48 to 469 mg L-1 of COD. The detection limit was estimated in 7.7 mg L-1 and the relative standard deviation was <2.0% (n = 3) for a sample containing 469 mg L-1 glucose. The voltammetric methods employing Cu/CuO e Ni/NiO electrodes were applied for COD determination in residual waters of food industry and the obtained results were compared with those obtained using a standard method. The conventional methods are usually based on toxic reagents and the time of analysis is around 4 h. The residual solution is either stored or its discard is expensive. The main advantage of the proposed voltammetric methods is that no toxic reagent is used and the time of analysis is shorter, i.e. around 30 min. / Esta tese relata o desenvolvimento de métodos analíticos limpos de interesse ambiental. Para a determinação do íon cloreto em amostras de águas naturais foi desenvolvido um método em análise por injeção em fluxo com o reator em fase sólida com o reagente tiocianato de mercúrio (II) imobilizado em resina epóxi. No método desenvolvido foi proposto um fluxo intermitente com uma solução de 0,12% m/v de Hg(SCN)2 para regeneração do reator em fase sólida e para a estabilização da linha base. O Hg(SCN)2 reage com o cloreto formando o cloreto de mercúrio liberando em solução tiocianato que na presença de Fe(III) forma um complexo vermelho monitorado em 480 nm. O tempo de vida do reator em fase sólida foi acima de 1000 injeções e o consumo de reagente Hg(SCN)2 foi consideravelmente reduzido. A exatidão da metodologia proposta foi adequada, uma vez que os resultados obtidos foram concordantes com aqueles obtidos no método oficial do Standard Methods em um nível de confiança de 95%. O desvio padrão relativo foi 2,25 % para 10 determinações sucessivas de cloreto 8,0 mg L-1 e a freqüência de amostragem foi de 100 determinações por hora. Para a determinação da DQO em águas residuárias foram avaliados dois eletrodos metálicos, a saber: cobre e níquel. Após investigar as melhores condições de trabalho para o eletrodo de cobre, realizaram-se medidas voltamétricas no intervalo de potencial de 0,25 a 0,70 V (vs. Ag/AgCl), em soluções contendo diferentes concentrações de glicose, a fim de obter a curva analítica do eletrodo para determinação de DQO no intervalo de concentrações de 477 a 2800 mg L-1, com limite de detecção 152 mg L-1 obtendo-se um desvio padrão relativo para as amostras < 0,5% (n = 4) para uma concentração de 2800 mg L-1 de glicose. Para a determinação da DQO utilizando-se eletrodo de níquel foi também empregada uma solução de glicose como padrão. Realizaram-se medidas voltamétricas no intervalo de potencial de 0,25 a 0,50 V (vs. Ag/AgCl). A faixa de concentração estudada foi no intervalo de concentrações de DQO de 48 a 469mgL-1, com limite de detecção de 7,7 mg L-1 requerendo renovação da superfície do eletrodo após cada medida, obtendo-se um desvio padrão relativo para as amostras < 2,0% (n = 3) para uma concentração de 469 mg L-1 glicose. Os métodos voltamétricos empregando o eletrodo de Cu/CuO ou o eletrodo de Ni/NiO foram aplicados para a determinação de DQO em águas residuárias de indústrias alimentícias, sendo os resultados comparados com aqueles obtidos empregando-se o método padrão. O procedimento padrão além de empregar reagentes de alta toxicidade tem um tempo de análise de aproximadamente de 4 h. Esses reagentes utilizados são armazenados ou descartados no meio ambiente, os quais acabam participando do ciclo de contaminação. Uma das vantagens do procedimento proposto é a eliminação do uso de reagentes tóxicos e o tempo de análise é de aproximadamente 30 min.

Procedimentos analíticos limpos e com alta sensibilidade foram desenvolvidos para a determinação de espécies de interesse ambiental (carbaril, sulfato e cloro livre). Os procedimentos foram baseados no acoplamento de sistemas de análises em fluxo com microbombas solenoides à espectrofotometria com longo caminho óptico ou em procedimentos de extração em ponto nuvem, visando a concentração das espécies de interesse sem o emprego de solventes tóxicos. A determinação de carbaril em águas naturais foi baseada em uma dupla extração em ponto nuvem: uma etapa de clean-up para a remoção de substâncias orgânicas interferentes e outra de pré-concentração do indofenol formado na reação com a forma oxidada do p-aminofenol. Resposta linear foi observada entre 10 e 500 &#181;g L-1, com absortividade molar aparente estimada em 4,6x105 L mol-1 cm-1. O limite de detecção foi estimado em 7 &#181;g L-1 e coeficiente de variação em 3,4% (n = 8). Recuperações entre 91 e 99% foram estimadas para adições de carbaril em amostras de águas naturais. Uma cela simples e de baixo custo com 30 cm de caminho óptico foi construída para medidas espectrofotométricas. A cela apresenta características desejáveis como baixa atenuação do feixe de radiação e volume interno (75 &#181;L) comparável a de uma cela convencional. O desempenho da cela foi avaliado na determinação de fosfato utilizando o método azul de molibdênio com resposta linear obtida entre 0,05 e 0,8 mg L-1 de fosfato (r = 0,999). O aumento na sensibilidade (30,4 vezes) em comparação com o obtido com uma cela de fluxo convencional de 1 cm está de acordo com o estimado pela lei de Lambert-Beer. A formação do indofenol foi também explorada para a determinação de carbaril no procedimento em fluxo com celas de 30 e 100 cm. Respostas lineares; limite de detecção e coeficiente de variação foram estimados entre 50 - 750 e 5 - 200 &#181;g L-1; 4,0 e 1,7 &#181;g L-1 e 2,3 e 0,7%, respectivamente, para as celas de 30 e 100 cm. O procedimento proposto foi seletivo para a determinação de carbaril, sem interferências de outros pesticidas carbamatos. O resíduo gerado foi tratado com persulfato de potássio e irradiação ultravioleta, com redução de 94% do carbono orgânico total, não sendo o resíduo degradado considerado tóxico, frente às bactérias Vibrio-fischeri. A determinação de sulfato foi baseada em medidas turbidimétricas com cela de fluxo de 1 cm, com resposta linear observada entre 20 - 200 mg L-1. Deriva de linha base não foi observada em função do fluxo pulsado gerado pelas microbombas solenoides. O limite de detecção e o coeficiente de variação (n = 20) foram estimados em 3 mg L-1 e 2,4%, respectivamente, com frequência de amostragem de 33 determinações por hora. Para aumentar a sensibilidade, uma cela de fluxo de 100 cm foi empregada e deriva de linha base foi evitada utilizando uma etapa de limpeza periódica com EDTA em meio alcalino. Resposta linear foi observada entre 7 - 16 mg L-1 com limite de detecção de 150 &#181;g L-1 e coeficiente de variação de 3,0% (n = 20). A frequência de amostragem foi estimada em 25 determinações por hora. Resultados obtidos para amostras de águas naturais e de chuva foram concordantes a nível de confiança de 95% com o procedimento turbidimétrico em batelada. A determinação de cloro livre em águas naturais e de torneira foi baseada na reação com N,N-dietil-p-fenilenodiamina, com resposta linear entre 5 e 100 &#181;g L-1 de hipoclorito e limite de detecção e coeficiente de variação estimados em 0,23 &#181;g L-1 e 3,4%, respectivamente. A frequência de amostragem foi estimada em 58 determinações por hora. / Clean analytical procedures with high sensitivity for the determination of species of environmental interest (carbaryl, sulphate and chlorine) were developed. Flow systems with solenoid micropumps were coupled to long optical pathlength spectrophotometry or cloud point extraction procedures, aiming the concentration of species for determination without employing toxic solvents. Carbaryl determination in natural waters was based on a double cloud point extraction: a clean-up step for removal of interfering organic species and pre-concentration of the indophenol blue, formed in the reaction with the oxidized of p-aminophenol. Linear response was observed between 10 and 50 &#181;g L-1, with apparent molar absortivity estimated as 4.6x105 L mol-1 cm-1. Detection limit was estimated as 7 mg L-1 and the coefficient of variation as 3.4% (n = 8). Recoveries between 91 and 99% were obtained for carbaryl spiked to natural waters. A simple and low cost flow cell with 30 cm optical path was constructed for spectrophotometric measurements. The cell shows desirable characteristics such as reduced attenuation of the radiation beam and internal volume (75 &#181;L) comparable to conventional flow cells. The performance was evaluated by phosphate determination by the molibdenium blue method, with linear response between 0.05 and 0.8 mg L-1 of phosphate (r = 0.999). The increase in sensitivity (30.4 fold) in comparison to the obtained with a conventional 1 cm optical path flow cell agreed to theoretical value estimated by the Lambert-Beer law. The determination of carbaryl was also carried out in a flow system coupled to 30 and 100 cm optical path flow cells, also exploiting the formation of indophenol compound. Linear responses, detection limits and coefficients of variation were 50 - 750 and 5 - 200 &#181;g L-1;4.0 and 1.7 &#181;g L-1 and 2.3 and 0.7%, respectively, for 30 and 100 cm cells. The proposed procedure was selective for the determination of carbaryl, without interferences of other carbamate pesticides. The waste of the analytical procedure was treated with potassium persulphate and ultraviolet irradiation, with decrease of 94% of total organic carbon. The residue after treatment was not toxic for Vibrio-fischeri bacteria. Sulphate determination was based on turbidimetric measurements with 1-cm flow cell, with linear response between 20 and 200 mg L-1. Baseline drift was avoided in view of the pulsed flow related to the solenoid micropumps. The detection limit and the coefficient of variation were estimated as 3 mg L-11 and 2.4%, respectively, for a sampling rate of 33 determinations per hour. Aiming the increase in sensitivity, a 100 cm optical path flow cell was employed and baseline drift was avoided with a washing, step employing EDTA in alkaline medium. Linear response was observed between 7 - 16 mg L-1, with a detection limit of 150 &#181;g L-1, coefficient of variation of 3.0% (n = 20) and sampling rate of 25 determinations per hour. Results obtained natural and rain for water samples agreed at 95% confidence level with the batch turbidimetric procedure. The determination of free chlorine in natural and tap waters was based on the reaction with N,N-diethyl-p-phenylenediamine, with linear response between 5 and 100 &#181;g L-1, and detection limit and coefficient of variation estimated as 0.23 &#181;g L-1 and 3.4%, respectively. Sampling rate was estimated as 58 determinations per hour.

Procedimentos analíticos limpos e com alta sensibilidade foram desenvolvidos para a determinação de espécies de interesse ambiental (carbaril, sulfato e cloro livre). Os procedimentos foram baseados no acoplamento de sistemas de análises em fluxo com microbombas solenoides à espectrofotometria com longo caminho óptico ou em procedimentos de extração em ponto nuvem, visando a concentração das espécies de interesse sem o emprego de solventes tóxicos. A determinação de carbaril em águas naturais foi baseada em uma dupla extração em ponto nuvem: uma etapa de clean-up para a remoção de substâncias orgânicas interferentes e outra de pré-concentração do indofenol formado na reação com a forma oxidada do p-aminofenol. Resposta linear foi observada entre 10 e 500 &#181;g L-1, com absortividade molar aparente estimada em 4,6x105 L mol-1 cm-1. O limite de detecção foi estimado em 7 &#181;g L-1 e coeficiente de variação em 3,4% (n = 8). Recuperações entre 91 e 99% foram estimadas para adições de carbaril em amostras de águas naturais. Uma cela simples e de baixo custo com 30 cm de caminho óptico foi construída para medidas espectrofotométricas. A cela apresenta características desejáveis como baixa atenuação do feixe de radiação e volume interno (75 &#181;L) comparável a de uma cela convencional. O desempenho da cela foi avaliado na determinação de fosfato utilizando o método azul de molibdênio com resposta linear obtida entre 0,05 e 0,8 mg L-1 de fosfato (r = 0,999). O aumento na sensibilidade (30,4 vezes) em comparação com o obtido com uma cela de fluxo convencional de 1 cm está de acordo com o estimado pela lei de Lambert-Beer. A formação do indofenol foi também explorada para a determinação de carbaril no procedimento em fluxo com celas de 30 e 100 cm. Respostas lineares; limite de detecção e coeficiente de variação foram estimados entre 50 - 750 e 5 - 200 &#181;g L-1; 4,0 e 1,7 &#181;g L-1 e 2,3 e 0,7%, respectivamente, para as celas de 30 e 100 cm. O procedimento proposto foi seletivo para a determinação de carbaril, sem interferências de outros pesticidas carbamatos. O resíduo gerado foi tratado com persulfato de potássio e irradiação ultravioleta, com redução de 94% do carbono orgânico total, não sendo o resíduo degradado considerado tóxico, frente às bactérias Vibrio-fischeri. A determinação de sulfato foi baseada em medidas turbidimétricas com cela de fluxo de 1 cm, com resposta linear observada entre 20 - 200 mg L-1. Deriva de linha base não foi observada em função do fluxo pulsado gerado pelas microbombas solenoides. O limite de detecção e o coeficiente de variação (n = 20) foram estimados em 3 mg L-1 e 2,4%, respectivamente, com frequência de amostragem de 33 determinações por hora. Para aumentar a sensibilidade, uma cela de fluxo de 100 cm foi empregada e deriva de linha base foi evitada utilizando uma etapa de limpeza periódica com EDTA em meio alcalino. Resposta linear foi observada entre 7 - 16 mg L-1 com limite de detecção de 150 &#181;g L-1 e coeficiente de variação de 3,0% (n = 20). A frequência de amostragem foi estimada em 25 determinações por hora. Resultados obtidos para amostras de águas naturais e de chuva foram concordantes a nível de confiança de 95% com o procedimento turbidimétrico em batelada. A determinação de cloro livre em águas naturais e de torneira foi baseada na reação com N,N-dietil-p-fenilenodiamina, com resposta linear entre 5 e 100 &#181;g L-1 de hipoclorito e limite de detecção e coeficiente de variação estimados em 0,23 &#181;g L-1 e 3,4%, respectivamente. A frequência de amostragem foi estimada em 58 determinações por hora. / Clean analytical procedures with high sensitivity for the determination of species of environmental interest (carbaryl, sulphate and chlorine) were developed. Flow systems with solenoid micropumps were coupled to long optical pathlength spectrophotometry or cloud point extraction procedures, aiming the concentration of species for determination without employing toxic solvents. Carbaryl determination in natural waters was based on a double cloud point extraction: a clean-up step for removal of interfering organic species and pre-concentration of the indophenol blue, formed in the reaction with the oxidized of p-aminophenol. Linear response was observed between 10 and 50 &#181;g L-1, with apparent molar absortivity estimated as 4.6x105 L mol-1 cm-1. Detection limit was estimated as 7 mg L-1 and the coefficient of variation as 3.4% (n = 8). Recoveries between 91 and 99% were obtained for carbaryl spiked to natural waters. A simple and low cost flow cell with 30 cm optical path was constructed for spectrophotometric measurements. The cell shows desirable characteristics such as reduced attenuation of the radiation beam and internal volume (75 &#181;L) comparable to conventional flow cells. The performance was evaluated by phosphate determination by the molibdenium blue method, with linear response between 0.05 and 0.8 mg L-1 of phosphate (r = 0.999). The increase in sensitivity (30.4 fold) in comparison to the obtained with a conventional 1 cm optical path flow cell agreed to theoretical value estimated by the Lambert-Beer law. The determination of carbaryl was also carried out in a flow system coupled to 30 and 100 cm optical path flow cells, also exploiting the formation of indophenol compound. Linear responses, detection limits and coefficients of variation were 50 - 750 and 5 - 200 &#181;g L-1;4.0 and 1.7 &#181;g L-1 and 2.3 and 0.7%, respectively, for 30 and 100 cm cells. The proposed procedure was selective for the determination of carbaryl, without interferences of other carbamate pesticides. The waste of the analytical procedure was treated with potassium persulphate and ultraviolet irradiation, with decrease of 94% of total organic carbon. The residue after treatment was not toxic for Vibrio-fischeri bacteria. Sulphate determination was based on turbidimetric measurements with 1-cm flow cell, with linear response between 20 and 200 mg L-1. Baseline drift was avoided in view of the pulsed flow related to the solenoid micropumps. The detection limit and the coefficient of variation were estimated as 3 mg L-11 and 2.4%, respectively, for a sampling rate of 33 determinations per hour. Aiming the increase in sensitivity, a 100 cm optical path flow cell was employed and baseline drift was avoided with a washing, step employing EDTA in alkaline medium. Linear response was observed between 7 - 16 mg L-1, with a detection limit of 150 &#181;g L-1, coefficient of variation of 3.0% (n = 20) and sampling rate of 25 determinations per hour. Results obtained natural and rain for water samples agreed at 95% confidence level with the batch turbidimetric procedure. The determination of free chlorine in natural and tap waters was based on the reaction with N,N-diethyl-p-phenylenediamine, with linear response between 5 and 100 &#181;g L-1, and detection limit and coefficient of variation estimated as 0.23 &#181;g L-1 and 3.4%, respectively. Sampling rate was estimated as 58 determinations per hour.