Orientador: Raquel Fernandes Pupo Nogueira / Coorientador: Maria Lúcia Arruda de Moura Campos / Banca: Lilian Rothschild / Banca: Adalgiza Fornaro / Resumo: A chuva é um mecanismo fundamental para a remoção de substâncias da atmosfera, cuja análise pode trazer informações importantes sobre a composição química da baixa troposfera local-regional. Neste trabalho, amostras de água de chuva foram coletadas no Instituto de Química de Araraquara, de janeiro de 2008 a dezembro de 2012. A determinação de carbono orgânico dissolvido (COD) e carbono orgânico não purgável (CONP) foi feita pelo analisador de carbono e a quantificação de AA e FA por derivatização com a solução ácida 2,4-DNPH, em que as respectivas hidrazonas formadas foram determinadas por cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE) com detecção em 360 nm. O pH apresentou uma média ponderada pelo volume (MPV) de 5,6 (n= 107) e uma boa correlação com o íon Ca2+ (r= 0,5809), indicando que a ressuspensão do solo pode ter contribuído para neutralizar parte da acidez. A MPV das concentrações de K+ e Ca2+ foi de 3,9 (n= 106) e 4,8 (n= 105) μmol L-1, respectivamente, sendo que a concentração de K+ apresentou variação sazonal, com um aumento no período de safra da cana-deaçúcar, indicando a sua importante fonte na queima de biomassa. A MPV de COD (n= 118) encontrada em Araraquara foi de 263 ± 30 μmol L-1 sendo superior no período de safra da cana-de-açúcar (314 ± 46 μmol L-1; n= 74) do que no período de entressafra (182 ± 24 μmol L-1; n= 44). As concentrações de COD em Araraquara apresentaram correlações lineares significativas com K+ (0,8098) e com Ca2+ (0,6972), indicando que a queima de biomassa e a ressuspensão do solo são importantes fontes de emissão de carbono orgânico para a atmosfera. As concentrações de COD foram sempre superiores nos primeiros milímetros de chuva quando comparadas com o evento completo. Porém, o COD teve uma queda menos... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The rain is a fundamental mechanism for the removal of substances from the atmosphere, which analysis can provide important information on the local-regional composition. In this work, samples of rainwater were collected at the Institute of Chemistry of Araraquara, from January 2008 to December 2012. Determination of dissolved organic carbon (DOC) and non purgeable organic carbon (NPOC) was made by carbon analyzer and AA and FA were quantified after derivatization with acid solution of 2,4-DNPH, where the respective hydrazones formed were determined by high performance liquid chromatography (HPLC) with detection at 360 nm wavelength. The pH presented a volume weighted average (VWA) of 5.6 (n= 107) and presented significant correlation with Ca2+ (r = 0.5809) indicating that soil resuspension may have contributed to neutralization of part of the acidity. The VWA of K+ and Ca2+ concentration was 3.9 (n = 106) and 4.8 (n = 105) μmol L-1, respectively,and the concentration of K+ showed seasonal variation, with an increase during the period of sugarcane harvest, indicating its major source in biomass burning. The MPV DOC (n = 118) found in Araraquara was 263 ± 30 μmol L-1 being higher during the harvest of sugar cane (314 ± 46 μmol L-1, n = 74) than in nonharvest period (182 ± 24 μmol L-1, n = 44). The concentrations of DOC in Araraquara showed significant linear correlations with K+ (0.8098) and Ca2+ (0.6972), indicating that biomass burning and soil resuspension are important sources of organic carbon to the atmosphere. DOC concentrations were always higher in the first millimeters of rain in comparison with the entire event. However, the DOC had a less steep decrease, indicating that these species are removed from the atmosphere by the process of below cloud and in cloud. The percentage... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Orientador: Clóvis Augusto Ribeiro / Banca: Luciana Camargo de Oliveira / Banca: Daniel Pasquini / Resumo: A utilização dos polímeros para as mais diversas aplicações está cada vez mais presente na rotina da sociedade atual. Desse modo, materiais obtidos a partir de fontes naturais estão se tornando uma alternativa interessante para essa proposta, em detrimento dos derivados do petróleo. Nesse sentido, esse projeto de mestrado teve como objetivo a síntese de polímeros supramoleculares formados a partir de óleo extraído das sementes de mamão maleinizado e meglumina, um tipo de carboidrato. Para tal, o óleo natural de mamão foi submetido a uma reação de maleinização e logo após, reagiu-se esse substrato com a meglumina, em três razões estequiométricas distintas, formando assim, três polímeros. Cada uma dessas reações foi acompanhada da caracterização estrutural por IV. Tanto o precursor maleinizado quanto os polímeros obtidos foram também caracterizados por análise térmica. O caráter macromolecular dos polímeros foi identificado por transições vítreas observadas nas curvas DSC e o estudo de cinética de decomposição mostrou que apesar da constituição complexa e do caráter heterogêneo das amostras analisadas o mecanismo de decomposição é semelhante entre elas. O estudo dos sistemas polímero-água evidenciou a presença de tipos diferentes de água, conforme a constituição do polímero e conteúdo de água presente. A avaliação qualitativa dos sistemas permitiu observar que estes são responsivos à elevação da temperatura, tornando-se mais fluidos com o aquecimento e voltando à sua característica de gel inicial com o retorno da temperatura, além da capacidade de auto-reparação com o tempo médio variando com a proporção de meglumina no material. Assim, de acordo com a alteração dos parâmetros físico-químicos, obtém-se um material com características diferentes que devem ser levadas em consideração para avaliar a aplicabilidade de cada sistema formado / Abstract: The use of polymers for various applications is increasingly in the present routine of modern society. Accordingly, materials obtained from natural sources are becoming an interesting alternative to this proposal, instead of petroleum. In this sense, our goal in this work was the synthesis of supramolecular polymers formed from modified oil obtained from papaya seeds extraction and meglumine, a type of carbohydrate. For this purpose the natural papaya oil was subjected to reaction and after maleinization, this sustrate was reacted with meglumine in three different stoichiometric ratios, thereby forming three polymers. Each os these reactions were accompanied by structural characterization by FTIR technique. Both the precursor as maleinizated polymers obtained were also characterized by thermal analysis. The macromolecular nature of the polymers was identified by glass trasition observed in the DSC curves and decomposition kinetics study showed that despite the formation of complex and heterogeneous character of the samples analyzed, the mechanism of decomposition is similar between them. The study of polymer-water systems revealed the presence of different types of water, according to the constitution of the polymer and water content. Qualitative evaluation of these systems allowed us to observe that they are responsive to the evaluation of temperature, becoming more fluid by heating and returning to their characteristic initial gel with the return temperature and the ability to self-healing with the average time ranging with the proportion of meglumine in the material. Thus, according to the modification of the physic-chemical parameters, we obtain a material with different characteristics to be taken into account to assess the applicability of each system formed / Mestre

Orientador: Wagner Vilegas / Coorientador: Mary Rosa Rodrigues de Marchi / Banca: Eny Maria Vieira / Banca: Mario Sérgio Galhiane / Resumo: Produtos de cuidado pessoal são amplamente utilizados pela população. Em sua composição existe uma classe de compostos denominada parabenos que é utilizada pela sua propriedade bactericida e função de conservantes, sendo que tem sido apontados com possíveis alteradores endócrinos para a biota aquática. A literatura internacional relata a presença destes compostos em água naturais, em diversos países, muitas vezes em altas concentrações. No Brasil não há publicações nos quais os parabenos foram determinados em matriz aquosa. Considerando-se que pouca atenção tem sido dada à otimização e validação de método para análise de parabenos em amostras aquosas, neste trabalho desenvolveu-se à validação de método para a análise de parabenos em água de rio, fazendo-se o uso de cartuchos de poliestireno- divinilbenzeno (PSDVB) para extração em fase sólida (SPE) e cromatografia gasosa (CG) acoplada a espectrometria de massas (EM), em tandem, para a quantificação de metil, etil, propil, i-butil, e n-butil parabenos. A recuperação do método foi avaliada em amostras de água obtida no Ribeirão das Cruzes (Araraquara-SP) fortificadas em 3 níveis de concentração: 1; 0,5 e 0,1 ng L-1. A extração dos analitos (500 mL, n=3) resultou em valores de recuperação entre 56 - 100%, e CV menores que 11%. Foi avaliado o efeito de matriz, que indicou ser mandatória a utilização de curvas construídas na matriz para obtenção de dados confiáveis. O método validado foi aplicado com bom desempenho (recuperação do surrogate metilparabeno-d4 superior a 80% com CV <5%) às amostras de água do Ribeirão das Cruzes, a montante a jusante da Estação de Tratamento de Esgoto (ETE) de Araraquara. No ponto a montante todos os parabenos estiveram abaixo dos limites de detecção do método, no entanto para as amostras... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Personal care products are widely used by the population. In its composition there is a class of compounds called parabens which is used for its bactericidal property and function of preservatives, and has been identified with potential endocrine disrupters on aquatic biota. The international literature reports the presence of these natural compounds in water, in many countries, often in high concentrations. In Brazil there are no publications in which the parabens were determined in aqueous matrix. Considering that little attention has been paid to the optimization and validation of method for analysis of parabens in aqueous samples in this study was developed to validate the method for the analysis of parabens in river water, making the use of cartridges polystyrene-divinylbenzene (PSDVB) for solid phase extraction (SPE) and gas chromatography (GC) coupled with mass spectrometry (MS), tandem for the quantification of methyl, ethyl, propyl, i-butyl, and n-butyl parabens. The recovery of the method was evaluated in water samples obtained in Ribeirão das Cruzes (Araraquara-SP) fortified at 3 levels of concentrations: 1, 0.5 and 0.1 ng L-1. The extraction of analytes (500 mL, n = 3) resulted in recovery values between 56-100% and CV less than 11%. The effect of matrix, which indicated that it was mandatory to the use curves built into the array to obtain reliable data. The validated method was applied with good performance (recovery of surrogate methyl-d4 than 80% with CV <5%) to water samples from Ribeirão das Cruzes, upstream to downstream of Sewage Treatment Plant (WWTP) in Araraquara. At any point upstream parabens were below the detection limits method, however to samples collected downstream of the STP only the methyl and ethyl paraben were identified, only possible to quantify the methylparaben... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Orientador: Maria Valnice Boldrin Zanoni / Banca: Maria Del Pillar Taboada Sotomayor / Banca: Mauro Bertotti / Resumo: As tinturas de cabelo representam uma importante área da indústria cosmética e são usadas por 50% da população feminina mundial. Nos anos mais recentes houve uma crescente preocupação com as regulamentações do uso e do limite permitido para estes compostos devido a efeitos dermatológicos, mutagênicos e cancerígenos e associados ao seu uso. Como consequência as demandas por métodos analíticos confiáveis para o controle do nível estabelecido dos corantes em meio aquoso são extremamente importantes. Diante disso, o presente trabalho descreve a construção e caracterização de dois eletrodos desenvolvidos pela modificação com materiais nanoestruturados (TiO2 e NTC). No caso dos eletrodos modificados com nanotubos de TiO2, estes foram crescidos sobre placas de Ti como substrato e sua aplicação na identificação e quantificação do corante de cabelo Marrom Básico 17 em águas de torneira usando a técnica de voltametria de varredura linear. Já os Nanotubos de Carbono de Parede Múltiplas foram usados na modificação de um eletrodo de carbono vítreo e aplicados na determinação do corante de cabelo Verde Ácido 25 em meio aquoso. Para o corante Marrom Básico 17, foi obtida uma curva analítica no intervalo de concentração de 1,0 x 10-6 a 1,0 x 10-4 mol L-1, seguindo a equação: Ip (mA) = 47,7 mA/mol L-1 [MB - 17] - 2,8 x 10-6 mA, r= 0.9952, n=7. O limite de detecção (LOD) e quantificação (LOQ) foi de 1,3x10-7 mol L-1 e 4,4x10-7 mol L-1, respectivamente. O método foi aplicado em água de torneira contaminada fortificada com 12 mg L-1 do corante e submetida á análise usando o método de adição de padrão. A média de recuperação (n=5) foi 99,4 ± 1,4%. Para o corante Verde Ácido 25 uma curva analítica foi construída usando voltametria de onda quadrada no intervalo de 1,0x10-7 a 2,0x10-6 mol L-1 e pré-acúmulo de 10 min, seguindo a equação: Ip = 42,7 μA/mol L-1 [VA - 25] - 5,1 x 10-6 μA, r = 0,9998... / Abstract: The hair dyes represent an important area of the cosmetic industry and are used by 50% of the female population worldwide. In recent years there has been a growing concern with the use regulations and the permitted limit for these compounds due to dermatological effects, mutagenic and carcinogenic and associated with its use. As a result the demand for reliable analytical methods for the control of the level of dyes in aqueous media are extremely important. Thus, the present work describes the construction and characterization of two electrodes developed by modification with nanostructured materials (TiO2 and CNT). In the case of electrodes modified with TiO2 nanotubes, these were grown on plates as Ti substrate and its application in the identification and quantification of hair dye Basic Brown 17 in tap water using the technique of linear sweep voltammetry. Already the Multi Wall Carbon Nanotubes were used in the modification of a glassy carbon electrode and applied in determining the hair dye Acid Green 25 in aqueous medium. For Basic Brown 17 dye, an analytical curve was obtained over the concentration range 1.0 x 10-6 to 1.0 x 10-4 mol L-1, the following equation: Ip (mA) = 47.7 mA / mol-1 [MB - 17] - 2.8 x 10-6 mA, r = 0.9952, n = 7. The limit of detection (LOD) and quantitation (LOQ) was 1.3 x10-7 mol L-1 and 4.4 x10-7 mol L-1, respectively. The method was applied to contaminated tap water fortified with 12 mg L-1 dye and will undergo analysis using the method of standard addition. The mean recovery (n = 5) was 99.4 ± 1.4%. For the dye Acid Green 25 a calibration curve was constructed using square wave voltammetry in the range 1.0 x10-7 to 2.0 x 10-6 mol L-1 and pre-accumulation of 10 min following equation: Ip = 42.7 μA/mol L-1 [VA - 25] - 5.1 x 10-6 μA, r = 0.9998, reaching limits of detection and quantification of 2.7 x10-9 mol L-1 and 8.9 x10-9 mol L-1, respectively. The method was applied in tap water spiked... / Mestre

Orientador: Nelson Ramos Stradiotto / Banca: Luiz Henrique Mazo / Banca: Rodrigo Alejandro Abarza Munoz / Resumo: Os ácidos urônicos, D-galacturônico e D-glucurônico são encontrados em materiais lignocelulósicos e podem ser utilizados na indústria de alimentos e química. Estão presentes na estrutura fibrosa do bagaço de cana-de-açúcar e não são oxidados eletroquimicamente em eletrodos de carbono vítreo. Para isto foi desenvolvido um detector modificado com nanopartículas de cobre através da eletrodeposição potenciostática. Os ácidos D-galacturônico e D-glucurônico se oxidam de modo irreversível em potenciais de 0,45 e 0,48 V vs Ag/AgCl, respectivamente em voltametria cíclica. Outras técnicas voltamétricas tais como voltametria de pulso diferencial e voltametria de onda quadrada também foram estuda e o limite de deteção foi na ordem de 10-5 mol L-1 e a sensibilidade amperométrica na ordem de 104 μA mol L-1. O eletrodo desenvolvido foi utilizado em cromatografia com detecção amperométrica pulsada em célula wall-jet. Uma coluna de troca aniônica Carbo Pac Pa10 foi utilizada para separação dos ácidos urônicos em condições isocráticas, em fase móvel contendo 0,1 mol L-1 de NaOH com 0,280 mol L-1 de CH3COO-Na+ , potencial de detecção de 0,45 V vs Pd e fluxo de 1,0 mL min-1. A separação dos ácidos foi realizada em menos de 15 min. O limite de deteção ficou entre 5,8x10-7 e 7,3x10-7 mol L-1 e a sensibilidade amperométrica foi de 3,6±1,8 x106 μA mol L-1 e de 1,9±1,0x106 μA mol L-1 para os ácidos D-galacturônico e D-glucurônicos, respectivamente. O método foi aplicado em amostras reais de bagaço de cana-de-açúcar hidrolisado e a quantidade encontrada nesta amostra foi de 15,8±0,5 g/kg de ácido D-galacturônico e 12,5±0,5 g/kg para o ácido D-glucurônico. Os resultados demonstram que o método proposto pode ser utilizado para a detecção desses ácidos sem a necessidade de derivatização com as vantagens de ter menos interferentes, mantendo adequadas precisão e exatidão. / Abstract: Uronic acid, D-glucuronic acid and D-galacturonic are found in lignocellulosic materials and can be used in the food industry and chemical industry. They are present in the fibrous structure of the sugarcane bagasse and are not oxidized at glassy carbon electrodes. For this we developed a detector modified with copper nanoparticles by potentiostatic electrodeposition. D-galacturonic acid and D-glucuronic irreversibly oxidize at potentials of 0.45 and 0.48 V vs. Ag/AgCl, respectively in cyclic voltammetry. Other voltammetric techniques such as differential pulse voltammetry and square wave voltammetry were also studied and the detection limit was in the order of 10-5 mol L-1 and amperometric sensitivity in the order of 10-4 mol L-1. The developed electrode was used in chromatography with pulsed amperometric detection in wall-jet cell. An anion exchange column, Carbo Pac PA10, was used for separation of uronic acids in isocratic conditions, mobile phase containing 0.1 mol L-1 NaOH and 0.28 mol L-1 CH3COO-Na+, the detection potential of 0.45 V vs. Pd and flow rate of 1.0 mL min-1. The separation of the acids was complete within 15 min. The detection limit was between 5.8x10-7 and 7.3x10-7 mol L-1, the amperometric sensitivity was 3.6 ± 1.8x106 and 1.9 ±1,0 x 106 mol L-1 to D-galacturonic acid and D-glucuronic, respectively. The method was applied to real samples of 300 mg of hydrolyzate bagasse. The value found in this sample was 15.8±0.5 g/kg of D-galacturonic acid and 12.5±0.5 g/kg to D-glucuronic acid. The results demonstrate that the proposed method can be used to detect these acids without the need for derivatization with the advantage of having fewer interfering, considerable accuracy. / Mestre

Orientador: Arnaldo Alves Cardoso / Banca: Mercedes de Moraes / Banca: Janaína Braga do Carmo / Banca: Lilian Rothschild Franco de Carvalho / Banca: Gisele Olimpio da Rocha / Resumo: Aerossóis são espécies sólidas ou líquidas suspendidas e/ou transportadas pelo ar, com diâmetro médio da ordem nano ou micrométrica. Os aerossóis podem modificar a atmosfera do planeta, afetar a saúde dos seres vivos, alterar a visibilidade e até mesmo o clima e a disponibilidade de água potável. Estes fatos justificam a necessidade de melhorar o conhecimento sobre suas características físicas e químicas. As rápidas mudanças na quantidade e composição dos aerossóis na atmosfera são resultados de atividades antrópicas que estão se intensificando como resultado de expansão econômica. Fora dos centros urbanos, as atividades relacionadas ao agronegócio são responsáveis por grande parte da emissão dos aerossóis. A região do centro-oeste paulista destaca-se pela grande área destinada à plantação de cana-de-açúcar. Parte significativa ainda utiliza a queima da palha para facilitação da colheita manual. O presente estudo descreve a caracterização química e física do material particulado atmosférico no interior do estado de São Paulo no período entre Maio de 2010 a Fevereiro de 2012. O maior número de amostras foi coletada na região central do estado, no município de Araraquara, dentro do Campus da Unesp, localizado a sudoeste da área urbana. Outras amostras foram coletadas a sudoeste do Estado, no município de Ourinhos, no Campus da UNESP, localizado a 5 km do centro urbano Nesta campanha participaram diferentes grupos de pesquisa. Para a coleta do aerossol utilizou-se filtros de Teflon e vazão de amostragem de ≈9 L min-1. Este procedimento possibilitou a coleta do material particulado suspenso total. Nas amostras coletadas foram determinadas as espécies iônicas solúveis em água por cromatografia de íons (NH4+, Na+, K+, Mg2+, Ca2+, Cl-, NO3-, SO42-, PO43-, C2O42-. O equipamento utilizado não permitiu a separação das espécies orgânicas acetato e formiato, apresentadas aqui como a somatórias... / Abstract: Aerosols are suspended solid or liquid species and / or airborne, with an average diameter of the nano or micron order. Aerosols can modify the atmosphere of the planet, affect the health of living beings, change the visibility and even the weather and availability of drinking water. These facts justify the need to improve the knowledge about their physical and chemical characteristics. Rapid changes in the amount and composition of aerosols in the atmosphere are the result of human activities, which are increasing as a result of economic expansion. Outside urban centers , the activities related to agribusiness are responsible for much of the emission of aerosols. The region of the center - west of São Paulo is distinguished by large area for sugar cane crop. Significant part still uses the of straw burning to facilitate the manual harvesting. The present study describes the chemical and physical characterization of atmospheric particulate matter in the state of São Paulo in the period from May 2010 to February 2012. The largest number of samples was collected in the central region of the state, the city of Araraquara, UNESP at the Campus, located southwest of the urban area. Other samples were collected southwest of the state , in the Ourinhos city, at the campus of UNESP, located 5 km from the city center. Together the campaign participated different research groups. To collect the aerosol was used Teflon filters and flow sampling ≈ 9 L min-1. This procedure allowed the collection of total suspended particulate matter. In the collected samples were determined water soluble ionic species by ion chromatography (NH4+, Na+, K+ , Mg2+ , Ca2+ , Cl- , NO3- , SO42- , PO43- , C2O42-). Equipment used did not enabled the separation of organic species acetate and formate, shown here as the summation of these organic anions ( H3CCOO- + HCOO-). In parallel directly measurements were performed to get the number concentration of particles... / Doutor

Orientador: José Anchieta Gomes Neto / Banca: Mercedes de Moraes / Banca: Edenir Rodrigues Pereira Filho / Banca: Márcia Andreia Mesquita Silva da Veiga / Banca: Cassiana Seimi Nomura / Resumo: O uso de fitoterápicos tem crescido consideravelmente nos últimos anos. Entretanto, o consumo de produtos derivados de plantas medicinais não está isento de riscos. Além do princípio ativo algumas espécies vegetais podem apresentar em sua composição química substâncias tóxicas (orgânicas ou inorgânicas) que podem causar sérios danos à saúde quando ingeridas. Neste sentido, o presente trabalho teve como objetivo o desenvolvimento de métodos analíticos visando a determinação de As, Cd, Co, Pb, Se e Sn em plantas medicinais empregando a espectrometria de absorção atômica de fonte contínua com alta resolução em forno de grafite com amostragem direta de sólidos (SS HR-CS GFAAS). O emprego de modificadores químicos permitiu calibração em meio aquoso para determinação dos analitos. A utilização de uma etapa de pirólise extra assistida por ar a 600 °C permitiu eliminar resíduos carbonáceos e eliminar os sinais de fundo. Para determinação de As, Co, Se e Sn foram observadas interferências espectrais causadas por moléculas diatômicas de PO e SiO. Nestes casos, o emprego do algoritmo dos mínimos quadrados (LSBC) corrigiu o fundo; entretanto, para a determinação de As observou-se interferências espectrais provocadas por linhas atômicas de Al que somente foram corrigidas utilizando algoritmo de correção de fundo interativa (IBC). Os limites de detecção foram 28,7 ng g-1 (As), 0,15 ng g-1 (Cd), 3,2 ng g-1 (Co), 7,3 ng g-1 (Pb), 40,1 ng g-1 (Se) e 24,5 ng g-1 (Sn). A exatidão dos métodos foi avaliada através da análise de materiais de referência certificados de plantas, cujos valores foram concordantes com os certificados ao nível de 95 % (test t). Os estudos de homogeneidade foram conduzidos visando determinar as massas mínimas e a homogeneidade após moagem com moinho criogênico e moinho de facas. A melhor precisão e exatidão foi obtida a partir da análise de massas maiores que 0,2 mg de amostra... / Abstract: Phytotherapy has increased considerably during the last years. However, besides active compounds, products derived from medicinal plants may contain hazardous organic compounds or toxic metals. Thus, the goal of this work was to develop methods to determine As, Cd, Co, Pb, Se and Sn in medicinal plants by high-resolution continuum source atomic absorption spectrometry using solid sampling. The use of chemical modifiers allowed the determination of the analytes of interest using calibration with aqueous standard solutions. An additional air-assisted pyrolysis step at 600 °C was useful to remove carbonaceous residues and eliminate background signal. Spectral interferences due to structured background caused by diatomic molecules (PO and SiO) were observed on the analytical lines of As, Cd, Co and Sn. In this case, interferences were removed using least squares background correction algorithm (LSBC). In addition, interactive correction background algorithm (IBC) was used to remove spectral interferences caused by Al lines on the analytical line of As. Limits of detection were 28.7 ng g-1 (As), 0.15 ng g-1 (Cd), 3.2 ng g-1 (Co), 7.3 ng g-1 (Pb), 40.1 ng g-1 (Se) and 24.5 ng g-1 (Sn). Micro-homogeneity studies were performed after using knife or cryogenic mills in order to establish minimal sample mass and homogeneity. Most accurate and precise results were obtained for sample masses above 0.2 mg for samples ground using knife mill with 30 mesh sieve or cryogenic mill. Accuracy and precision were evaluated by analyzing plant certified reference materials and results were in agreement with certified values at a 95% confidence level (t test). The proposed methods were applied for the determination of analytes in eighteen medicinal plant samples. The concentration ranged from 3.2 to 287.2 ng g-1 (Cd), 14.7 to 1195.7 ng g-1 (Co), 124.2 to 1946.1 ng g-1 (Pb) and 142.8 to 342.6 ng g-1 (Sn). Results were in agreement at a 95% confidence level... / Doutor

Orientador: Arnaldo Alves Cardoso / Banca: Antonio Aparecido Mozeto / Banca: Maria do Carmo Calijuri / Banca: Marcelo Luiz Martins Pompêo / Banca: William Zamboni de Mello / Resumo: Nos últimos anos, a manutenção de condições adequadas à vida no planeta tem sido colocada sob ameaça de uma série de impactos ambientais induzidos ou intensificados pela ação do homem. Boa parte deles se origina a partir do excesso de nitrogênio no ambiente, condição fortemente associada às bases estruturais de subsistência da humanidade: produção de alimento e de energia. A compreensão desta relação multifacetada entre subsistência humana e impactos ambientais é requisito primordial ao êxito nas questões mais prementes na preservação do ecossistema Terrestre. Neste sentindo, e partindo de uma visão geral, este trabalho se fundamentou no panorama atual da relação do nitrogênio com a vida e procurou contribuir para o avanço do conhecimento acerca dos impactos da ação humana nesta relação, especificamente no que diz respeito ao papel da atmosfera na dispersão e disponibilização de nitrogênio para ecossistemas aquáticos. O trabalho teve como objetivos avaliar quantitativamente a contribuição da deposição atmosférica seca no aporte total de espécies químicas solúveis de nutrientes, especialmente compostos de nitrogênio, para um reservatório e avaliar seu potencial de indução do fenômeno de eutrofização deste ecossistema, localizado no interior do Estado de São Paulo, na região de Araraquara, sob influência das características climáticas e agrícolas peculiares à região. Inicialmente, foram identificadas as principais (ou mais significativas) fontes de nutrientes para o reservatório e então foi estabelecido um modelo conceitual de fluxos de aporte de nutrientes para o ecossistema estudado, a partir do qual se fundamentaram todas as abordagens experimentais e as interpretações dos resultados. A disponibilização dos macronutrientes nitrogênio e enxofre para a coluna de água tem como principais fontes, em ordem decrescente, a entrada de água do reservatório pelo ribeirão Anhumas... / Abstract: During the last few years, the maintenance of conditions suitable for life on the planet has been placed under threat of a series of phenomena of environmental imbalance, induced or enhanced by anthropogenic activities. Most of them originate from the excess nitrogen in the environment, a condition strongly linked to the structural bases of mankind subsistence: food and energy production. The understanding of this multifaceted relationship between human livelihoods and environmental imbalances is the prime requirement for success in the most pressing issues in the preservation of the Earth's ecosystem. Thus, this research was based on the relationship between nitrogen, biosphere and environment, and sought to contribute to the advancement of knowledge about the impacts of human action in this relationship, specifically with regard to the role of the atmosphere dispersion and availability of nitrogen to aquatic ecosystems. The study aimed at evaluating quantitatively the contribution of dry atmospheric deposition on total intake of soluble chemical species of nutrients, especially nitrogen compounds, into a reservoir and evaluate its potential to induce the phenomenon of eutrophication of this ecosystem, located in the countryside of the State of São Paulo, in Araraquara city region, under the influence of climatic and agricultural peculiar to the region. Initially, were identified the main (or most significant) sources of nutrients to the reservoir and then established a conceptual model of nutrient fluxes to the ecosystem studied, from which were based all experimental approaches and results interpretations. The availability of the macronutrients nitrogen and sulfur to the water column's main sources, in descending order, the entry of water from the reservoir by Anhumas, the dry atmospheric deposition, and finally, the sediment of the water body. In this balance, the role of the atmosphere (by dry deposition) was also relevant... / Doutor

Orientador: Raquel Fernandes Pupo Nogueira / Banca: Paula Cristina Garcia Manoel Crnkovic / Banca: Eduardo Bessa Azevedo / Banca: Antonio Carlos Silva Costa Teixeira / Banca: Milady Renata Apolinário da Silva / Resumo: Neste trabalho foi avaliada a degradação dos fármacos ciprofloxacino (CIP) e sertralina (SER) pelos processos ferro metálico (Fe0) e foto-Fenton com luz negra. A degradação de CIP também foi estudada em baixas concentrações pelos dois processos de degradação, cujas doses dos reagentes foram decrescidas proporcionalmente. A degradação dos fármacos foi estudada em água destilada (AD) e posteriormente os processos foram aplicados em duas amostras de estação de tratamento de efluentes (ETE) com características bastantes distintas. O aumento da concentração de Fe0 de 1 a 5 g L-1 resultou em aumento acentuado da velocidade de degradação inicial (kobs) de CIP e SER, tendendo a um patamar em 10 g L-1. As menores partículas (200 mesh) resultaram em velocidades de degradação menores para os fármacos quando comparadas às partículas de maior diâmetro (20 mesh), o que foi atribuído principalmente à alta concentração gerada de Fe2+ (3,5 mmol L-1), resultando no sequestro do radical hidroxila (•OH). Por outro lado, em baixas concentrações de Fe0, a partícula de 200 mesh resultou em maior degradação de CIP. As contribuições da adsorção na remoção de CIP e carbono orgânico dissolvido (COD) foram maiores em comparação a SER. Houve 88% de remoção de CIP dos quais 37% foi atribuído à adsorção em pH 6,5 enquanto que COD foi exclusivamente removido por este mecanismo (78%). A presença de EDTA e outros ligantes orgânicos aumentou a velocidade inical de degradação, entretanto, com porcentagem de degradação final dos fármacos semelhante. A geração de fluoreto corresponde a 34% do valor teórico, indicando a presença de intermediários fluorados de CIP, o que foi confirmado pelos intermediários determinados por cromatografia líquida de alta eficiência acoplada à espectrometria de massas. A degradação dos fármacos em amostras de efluentes de ETE foi similar à observada em água destilada... / Abstract: In this work the degradation of the pharmaceuticals ciprofloxacin (CIP) and sertraline (SER) by zero-valent iron process (ZVI) and photo-Fenton process was evaluated. CIP degradation was also evaluated at low concentration for both degradation processes, with proportionately lower concentration of reagents. The degradation of the pharmaceuticals was studied in distilled water (DA) and the processes were further applied in two samples of sewage treatment plant effluent (STP) with different characteristics. Increase of the ZVI concentration from 1 to 5 g L-1 resulted in a sharp increase of the observed pseudo-first order rate constant (kobs) of CIP and SER degradation, tending to a plateau at around 10 g L-1. Smaller particles (200 mesh) resulted in a significantly lower degradation rate, compared to larger particles (20 mesh), attributed mainly to the generation of a high Fe2+ concentration (3.5 mM), resulting in scavenging of hydroxyl radicals (•OH). On the other hand, at low concentrations, the 200 mesh particle resulted in higher degradation of CIP. The contribution of adsorption to the overall removal of CIP and dissolved organic carbon (DOC) was higher than to SER. There was 88% of CIP removal, from which 37% was attributed to adsorption at pH 6.5 while COD was removed exclusively by this mechanism (78%). The presence of EDTA and other organic ligands improved the initial degradation rate. However, the final degradation percentage was similar for both pharmaceuticals. The fluoride generated corresponded to 34% of the theoretical value, indicating the presence of fluorinated degradation products, which was confirmed by the intermediaries determined by high performance liquid chromatography coupled to mass spectrometry. The degradation of the pharmaceuticals present in samples of STP effluents was analogous to that observed in distilled water, showing little influence of the matrix in degradation of CIP and SER by ZVI. The iron species... / Doutor

Orientador: Clovis Augusto Ribeiro / Banca: Rodrigo Fernando Costa Marques / Banca: Rosana Maria Nascimento de Assunção / Resumo: Polímeros supramoleculares são polímeros baseados em unidades monoméricas unidas por interações secundárias direcionais e reversíveis. O interesse neste tipo de polímero tem aumentado nas últimas décadas devido à enorme combinação de propriedades químicas, como reversibilidade e mecânicas, a exemplo da viscosidade, que estes podem apresentar. Neste trabalho foi avaliada a associação da meglumina com grupamentos ácidos do óleo de rícino e do ácido ricinoléico maleinizado, e posteriormente estudada sua capacidade de originar polímeros supramoleculares. A meglumina, (2R,3R,4R,5S)-6-metilaminoexano-1,2,3,4,5-pentol, é um carboidrato derivado do sorbitol com capacidade de funcionalizar grupamentos ácidos mediante uma reação ácido-base, produzindo um par iônico que se mantém unido por interação eletrostática mesmo em fase aquosa. Neste trabalho, a interação de meglumina com ácido ricinoléico (AR) e óleo de rícino (OR) maleinizado em varias proporções, denominados ARAM1MEG1, ARAM1MEG2, ARAM2MEG1, ARAM2MEG2, e ORAM1MEG1, ORAM1MEG2, ORAM2MEG1 e ORAM2MEG2 sem e com adição de água foram caracterizados quanto ao comportamento térmico, espectroscópico, físico-químico (índice de acidez e índice de hidroxila) e por microscopia de luz polarizada. Visualmente, quanto maior a quantidade de meglumina, maior foi a viscosidade observada. A avaliação por DSC dos adutos com água indicou a formação de polímeros supramoleculares com transição gel-sol próximo de 100 °C em ARAM1MEG1-H2O 50,6, 39,3, 19,6 e 8,9 % e em ARAM1MEG2-H2O 50,2 e 39,8%. A Microscopia de luz polarizada apresentou cristais líquidos com fases hexagonal, lamelar e/ou mistura destas fases em sete sistemas de óleo de rícino e doze de ácido ricinoléico. Estas características abrem caminho para seus potenciais usos como carreadores de fármacos ou outra aplicação que utilize seuas características... / Abstract: Supramolecular polymers are based on monomeric units joined by directional and reversible secondary interactions. The interest in this type of polymer has increased in recent decades due to the huge combination of chemical and mechanical properties that these materials present. In this work, the combination of meglumine with acid groups of castor oil and ricinoleic acid maleinized was evaluated, and then, studied their ability to form supramolecular polymers. The (2R,3R,4R,5S)-6-(M\methylamino)hexane-1,2,3,4,5-pentol, is a derivative of sorbitol carbohydrate capable of functionalizing acid groups through an acid-base reaction, producing an ion pair held together by electrostatic interaction in aqueous phase. In this work , the interaction of meglumine with ricinoleic acid (AR) and castor oil (OR) maleinized in various proportions, called ARAM1MEG1, ARAM1MEG2, ARAM2MEG1, ARAM2MEG2 and ORAM1MEG1, ORAM1MEG2, ORAM2MEG1 and ORAM2MEG2 with and without addition of water were characterized as thermal, spectroscopic, physicochemical and polarized light microscopy behavior. Visually, the greater the amount of meglumine the greater viscosity was observed. The DSC evaluation of the compounds in water indicated the formation of supramolecular polymers with gel-sol transition around 100 °C in ARAM1MEG1-H2O 50,6, 39,3, 19,6 e 8,9 % and in ARAM1MEG2-H2O 50,2 and 39,8%. Polarized light microscopy showed hexagonal liquid crystal phases, lamellar and / or mixing of these systems in seven samples of castor oil and ricinoleic acid presented twelve samples with these phases. These features pave the way for their potential uses as drug delivery or other applications that use its features supramolecular gel. / Mestre