Dissertação de Mestrado em Química apresentada à Faculdade de Ciências da Universidade do Porto

Dissertation submitted for obtain the degree of Doctor, to the Faculty of Engineering, University of Porto, under supervision Prof. Carlos A. V. Costa

Dissertação apresentada para obtenção do grau de Doutor, na Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto

Dissertação apresentada para obtenção do grau de Doutor, na Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto, sob a orientação do Prof. Doutor Alírio E. Rodrigues

La quiralidad se encuentra presente en todos los sistemas biológicos, por esto resulta de vital importancia su estudio. Es bien sabido que a pesar de ser tan parecidos, los enantiómeros pueden actuar de forma distinta en los organismos vivos, así mientras uno es activo para una cierta respuesta biológica, el otro enantiómero puede ser inactivo o incluso nocivo. En este contexto es fácil entender que la obtención de sólo uno de los dos enantiómeros se ha convertido en una de las actividades primordiales para los químicos orgánicos. Una de las áreas de la química con mayor actividad en los últimos años es la de síntesis asimétrica, metodología que permite el acceso a moléculas quirales a partir de sustratos no quirales. Los organocatalizadores que son utilizados en síntesis asimétrica permiten la obtención de uno de los enantiómeros con buenos excesos enantioméricos (ee) ya que favorecen la formación selectiva de un centro estereogénico. En este trabajo se sintetizarán ocho nuevos organocatalizadores enantioméricamente puros derivados de tioureas, teniendo como esqueleto carbonado una diamina quiral y los cuales serán probados en la reacción de nitro-adición de Michael. / (cont.) Además, se describe la preparación de los isotiocianatos que serán utilizados como materia prima para los organocatalizadores.

Orientador : Prof. Dr. Gilberto Abate / Coorientador : Prof. Dr. Natalicio Ferreira Leite / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa: Curitiba, 26/08/2016 / Inclui referências : f. 70-75 / Resumo: O triclosan (TCS) é um bactericida de amplo espectro, utilizado largamente em produtos de higiene pessoal em função de sua baixa toxicidade ao contato com a pele, sendo o seu uso mais comum na composição de sabonetes antissépticos e cremes dentais. Após o uso, os produtos contendo este composto são descartados nas vias de efluentes domésticos e industriais, atingindo, na maioria das vezes, os corpos hídricos naturais, onde passam a ser considerados poluentes ambientais. No meio ambiente, o TCS fica suscetível a diversas reações de decomposição, gerando subprodutos de maior toxicidade. O metil-triclosan (MTCS), um de seus metabólitos, apresenta maior estabilidade frente a reações de degradação fotoquímicas e maior hidrofobicidade, características que favorecem o seu acúmulo no meio ambiente. Diversos estudos relatam a presença de resíduos destes compostos bem como os seus efeitos tóxicos em ambientes aquáticos naturais, o que justifica a necessidade de desenvolvimento de métodos capazes de determinar a sua presença, mesmo quando em concentrações muito baixas. Para a detecção de analitos que ocorrem em níveis de concentração abaixo dos limites de quantificação das técnicas analíticas, são necessárias etapas preliminares de pré-concentração da amostra. Estas técnicas, além de pré-concentrarem os analitos, promovem a sua transferência da matriz original para uma forma mais adequada de introdução nos sistemas analíticos, removendo possíveis interferentes. A técnica de extração sortiva em barra de agitação, do inglês Stir Bar Sorptive Extraction (SBSE), vem ganhando destaque na química analítica pelas variadas aplicações e pelos bons níveis de pré-concentração fornecidos. Essa técnica faz uso de uma barra de agitação magnética revestida com uma substância capaz de sorver seletivamente os analitos da solução, de forma que estes possam ser posteriormente removidos da barra e submetidos à determinação cromatográfica. O uso de resina comercial a base de epóxi foi proposto neste trabalho como novo sorvente para o desenvolvimento de barras sortivas e aplicado para extração e pré-concentração de TCS e MTCS em amostras de águas e efluentes por SBSE, utilizando-se a técnica de LC-DAD para a quantificação dos analitos. A metodologia desenvolvida foi estudada na faixa de concentração entre 2,5 e 50,0 ?g L-1, e forneceu valores de recuperação entre 50,3 e 121,6 % dos analitos em amostras fortificadas, considerando a aplicação em seis matrizes ambientais. / Abstract: Triclosan (TCS) is a broad spectrum bactericidal, widely used in personal care products due to its low toxicity to skin contact, and its most common use is in the composition of antiseptic soaps and toothpastes. After use, products containing this compound are discarded in the process of domestic and industrial sewage, reaching most of the time, the natural water bodies, which are now considered environmental pollutants. TCS is susceptible to various decomposition reactions, in the environment, generating by-products of greater toxicity. The methyl-triclosan (MTCS), is one of TCS metabolites, and has greater stability in the photochemical degradation reactions and higher hydrophobicity, characteristics that favor its accumulation in the environment. Several studies have reported the presence of residues of these compounds and their toxic effects in natural aquatic environments, which justifies the need to develop methods to determine their presence, even at very low concentrations. For the analytes determination in concentration levels below the limits of quantitation of the analytical techniques, preliminary steps are necessary for the preconcentration. These techniques, in addition to provide the analytes preconcentration, promote the transfer of the original matrix to a more appropriate way of introduction in analytical systems, removing possible interferences. The technique of stir bar sorptive extraction (SBSE) has been highlighted in analytical chemistry for the various applications and the high levels of preconcentration provided. This technique makes use of a magnetic stirrer bar coated with a substance able to sorb selectively the analytes from the solution, and the subsequent removal from the bar for the chromatographic determination. The use of commercial epoxy resin has been proposed in this work as a new sorbent for the development of sorptive bars and applied for extraction and preconcentration of TCS and MTCS in water and effluent samples by SBSE, using the LC-DAD technique for the analytes quantification. The developed methodology was studied in the concentration range between 2.5 and 50.0 ?g L-1, and provided recovery values between 50.3 and 121.6 % of the analytes in fortified samples, considering the application in six environmental matrices.

Orientadora : Profª Drª Shirley Nakagaki / Co-orientador : Prof. Dr. Fernando Wypych / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa: Curitiba, 02/03/2015 / Inclui referências : f. 70-74 / Área de concentração: Química inorgânica / Resumo: O uso de metaloporfirinas com a finalidade de catalisar reações de oxidação tem sido explorado pela academia e estudos recentes revelaram que a imobilização de metaloporfirinas em suportes inorgânicos, tais como os hidróxidos duplos lamelares - HDL - tem levado a catalisadores eficientes na oxidação de hidrocarbonetos. Essa imobilização evita a desativação das espécies porfirínicas cataliticamente ativas, inibindo a sua destruição e/ou aglomeração, auxiliando no re-uso do catalisador. Pesquisas envolvendo suportes de espécies catalíticas despertam interesse, visto que resultados preliminares indicam a sua influência no desempenho catalítico de reações de oxidação de substratos orgânicos. Neste trabalho é relatado o uso catalítico em reação de oxidação, de sólidos preparados pela heterogenização da manganês porfirina, 5,10,15,20-tetrakis-2,6-difluor-3-sulfonatofenil porfirina manganês(III) (MP1) em diferentes hidróxidos duplos lamelares preparados a partir de sais de magnésio ou zinco (M2+) e alumínio (M3+) em diferentes proporções em quantidade de matéria e diferentes íons intercalantes averiguando a influência do suporte no desempenho catalítico. A preparação dos suportes HDL foi realizada a partir da metodologia de co-preciptação em pH crescente utilizando sais de Al(NO3)3, Zn(NO3)2 ou Mg(NO3)2, em diferentes proporções em quantidade de matéria dos metais (M+2:M+3) da ordem de 2:1, 3:1 e 4:1 e diferentes íons intercalantes (CO32- e NO31-). Por meio de diferentes métodos de caracterização, foi observado que no processo de imobilização da MP1 nos suportes HDL não houve a intercalação da MP1 no espaço interlamelar do HDL, sendo o complexo imobilizado provavelmente superficialmente às lamelas. Os sólidos provenientes da heterogenização da MP1 no HDL (MP1-HDLX) foram investigados como catalisadores na reação de oxidação de cicloocteno ao epóxido por iodosilbenzeno. Na reação utilizando a MP1 em solução (catálise homogênea) foi obtido 76% de rendimento do epóxido. Quando utilizado como catalisador o sólido MP1-HDLX, obteve-se resultados na faixa de 50 à 77% de rendimento, sugerindo que dependendo do HDL (variação de x) preparado a interação com a MP levou a sistemas catalíticos diferentes. Observou-se melhores rendimentos quando a MP1 foi imobilizada em suportes contendo Zn2+. Isto pode estar associado ao tamanho do raio iônico dos metais di valentes usados (Mg2+ e Zn2+). Com o aumento do raio iônico, supõem-se que as porfirinas estejam mais afastadas entre si, pois a distância entre as cargas positivas da lamela seria maior. Palavras chave: porfirina, oxidação, HDL, catálise heterogênea, manganês. / Abstract: In the last 30 years the use of metalloporphyrins as catalyst for oxidation reactions has been explored by the academy research and recent studies revealed that the immobilization of metalloporphyrins on inorganic supports, such as layered double hydroxide (LDH), has shown efficient catalyst for hydrocarbons oxidation. The immobilization prevents the deactivation of porphyrin species catalytically active, inhibiting the self-destruction and agglomeration, supporting the re-use of the catalyst. Research involving support of catalytic species are interesting, as preliminary results have been indicate that the support present some influence in the catalytic performance of organic substrates oxidation reactions. This work, report the use of catalytic solids for oxidation reaction prepared by the heterogenization of the manganese porphyrin, 5,10,15,20-tetrakis-2,6-difluoro-3-sulfonate phenyl porphyrin manganese(III) (MP1) in different layered double hydroxides (LDH) prepared from magnesium or zinc salts (M2 +) and aluminum (M3 +) in different molar ratio conditions (4: 1, 3: 1, 2: 1) with different intercalating ions (CO32- and NO31-) in order to investigate the influence of the support on the catalytic performance of the resulted solid. The preparation of the LDH supports was made from the adaptation of the co-precipitation methodology at crescent pH conditions using Al (NO3) 3, Zn (NO3) 2 or Mg (NO3) 2 salts in different molar ratio of the amount of metal (M2+: M3+, 2: 1, 3: 1 and 4: ) and different intercalating ions (CO32- and NO31-). By using different characterization methods, it was observed that in the process of MP1 immobilization in the different supports LDH there was no intercalation of MP1 in the interlayer space of LDH, and probably the complex was immobilized on the layer surface of the LDH support. The solids resulted from the heterogenization process using the diferent LDH solids were investigated as catalysts in the oxidation reaction of cyclooctene to the correspondent epoxide by the iodosylbenzene. In the reaction using the MP1 in solution (homogeneous catalysis) it was obtained 76% yield of epoxide. When they were used the solid catalysts resulted by the immobilization process MP1-HDLX, the catalytic results ranging from 50 to 77% epoxide yield, suggesting that depending on the interaction of HDL prepared with MP, different catalyst systems were obtained. Best catalytic yields were observed when the MP1 was immobilized on LDH supports containing Zn2 + as M2+ ion. This fact may be associated with the size of the ionic radius of the divalent metal used (Mg2 + and Zn2 +): increasing the ionic radius, it is assume that the manganese porphyrin molecules are more distant from each other, because the distance between the positive charges of the layered on the LDH would be greater. Key words; porphyrin, oxidation, LDH, heterogeneous catalysis, manganese.

Orientador : Prof. Dr. Marcio Eduardo Vidotti Miyata / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa: Curitiba, 29/04/2016 / Inclui referências : f. 79-85 / Resumo: Atualmente, há uma crescente demanda por dispositivos de armazenamento de energia mais eficientes, em razão disso, vários materiais vêm sendo estudados para essa aplicação. Dentre eles se destaca o Ni(OH)2, o qual apresenta um ótimo desempenho eletroquímico. As propriedades eletroquímicas desse material são melhoradas quando o mesmo assume a forma conhecida como ?-Ni(OH)2, que apresenta uma estrutura lamelar menos compacta e com maior grau de defeitos estruturais, entretanto, essa fase é termodinamicamente instável, sendo facilmente convertida à forma ?-Ni(OH)2, que possui um comportamento eletroquímico menos eficiente. No presente trabalho, foi descrita a síntese química do Ni(OH)2 na presença de diferentes surfactantes, DBSNa e CTAB, e analisado como a presença dessas espécies pode modificar as propriedades físico-químicas do hidróxido metálico. Além do efeito dos surfactantes, também foi estudada a influência da radiação ultrassônica no preparo do material com e sem surfactantes. Os materiais formados foram caracterizados por medidas de potencial zeta, MET, FTIR, DRX, TGA e VC com eletrodos de pasta de carbono modificados. Os resultados de VC indicaram que a presença de surfactantes melhora a capacidade de ciclagem dos eletrodos. As técnicas de caracterização indicaram que a presença de íons DBS- afeta de maneira significativa a estrutura lamelar do Ni(OH)2, sugerindo a formação de partículas sob as formas ?-Ni(OH)2 ou ?bd-Ni(OH)2. Por outro lado, o CTA+ não oferece contribuição para a estabilização da fase alfa, originando material sob a forma ?-Ni(OH)2. Segundo as análises de MET, as partículas geradas em todas as sínteses são bastante pequenas, inferiores a 10 nm, favorecendo ainda mais os processos de difusão que acompanham os processos de redução e oxidação no estado sólido. No entanto, a presença do ultrassom agiu de modo a favorecer a formação de estruturas mais organizadas, que se assemelham à fase beta. Eletrodos de pasta de carbono modificados com os materiais sintetizados no trabalho, foram submetidos à testes galvanostáticos de carga e descarga, com a intenção de avaliar os valores de capacitância para futura aplicação em dispositivos de armazenamento de energia, tais como os supercapacitores. Os resultados indicaram que os eletrodos contendo surfactantes preparados via agitação magnética apresentaram bons resultados de capacitância, bem como mantiveram uma menor variação desses valores com o aumento da densidade de corrente. Palavras Chave: hidróxido de níquel, surfactantes, estrutura / Abstract: Currently, there is a growing need for more efficient energy storage devices, because of this, several materials have been studied for this application. Among them Ni(OH)2 stands out, which presents an excellent electrochemical performance. Nickel hydroxide is a material extensively explored due to its optimum electrochemical performance. As in recent years, the demand for energy storage devices has increased, and with it, the development of materials based on Ni(OH)2 for this purpose has been extensively studied. The electrochemical properties of the material are improved when it takes the form known as ?-Ni(OH)2, presenting a less compact lamellar structure and a higher degree of structural defects, however, this phase is thermodynamically unstable and is easily converted to ?-Ni(OH)2 form, which has a less efficient electrochemical behavior. This work described the chemical synthesis of Ni(OH)2 in the presence of different surfactants, DBSNa and CTAB, and analyzed the presence of these species can modify the physicochemical properties of the metal hydroxide. Besides the effect of surfactants, has also been depicted the influence of ultrasonic radiation in the material prepared with and without surfactants. The formed materials were characterized by zeta potential measurements, TEM, FTIR, XRD, TGA and CV with modified carbon paste electrodes. The CV results indicated that the presence of surfactant improves the cycling capacity of electrodes. The characterization techniques indicated that the presence of ions DBS- affect significantly the lamellar structure of Ni(OH)2, suggesting the formation of particles under ?-Ni(OH)2 or ?bd-Ni(OH)2 form. In contrast, CTA+ offers no contribution to the stabilization of alpha phase, generating material in the form ?- Ni(OH)2. According to MET analysis, the particles generated in all the synthesis are quite small, less than 10 nm, further favoring the diffusion processes which accompany the oxidation and reduction process in the solid state. However, the presence of ultrasound acted to promote the formation of more organized structures that resemble beta phase. Carbon paste electrode modified with the materials synthesized in the study were submitted to galvanostatic charge and discharge tests, with the intention of evaluating the capacitance values for future use in energy storage devices such as supercapacitors. The results indicated that the electrodes containing surfactants prepared via magnetic stirring showed good results capacitance and remained a minor variation of these values with increasing current density. Keywords: nickel hydroxide, surfactants, structure

Orientadora : Profª Drª Márcio Peres de Araujo / Tese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa: Curitiba, 11/10/2017 / Inclui referências : f. 219-232 / Resumo: Neste trabalho foram estudados complexos de rutênio (II) contendo ligantes tiazolinas (N-S): 2-mercaptotiazolina (mctz) e 2-mercaptobenzotiazolina (mcbtz). Foram sintetizados diferentes complexos contendo ligantes tiazolinas e diferentes fosfinas como co-ligantes, pertencentes às séries [Ru(N-S)2(P{ptol} 3)2] (P{p-tol: tri(p-toluil)fosfina); [Ru(N-S)2(P-P)] (P-P: dppp (1,3- bis(difenilfosfino)propano), dppf (1,1'-Bis(difenilfosfino)ferroceno) e dppe (1,2- bis(difenilfosfino)etano)); [Ru(N-S)(bipy)(dppf)]PF6 (bipy: 2,2-bipiridina) e dois complexos com ligantes não-fosfínicos, complexos rutênio-areno, [Ru( 1-S,NS)( ampy)(?6-p-cimeno)]PF6 (ampy: 2-aminometil piridina). Os complexos foram caracterizados através das técnicas de RMN 1H, 31P{1H}, espectroscopia vibracional na região do infravermelho, espectroscopia eletrônica na região do UV-Vis, condutividade, voltametria cíclica e análise elementar. Para os complexos da série [Ru(N-S)(bipy)(dppf)]PF6, bem como o complexo precursor foi realizado a análise de espectroeletroquímica e o estudo de modelagem molecular em nível de Teoria do Funcional de Densidade (DFT). Monocristais dos complexos [Ru(mctz)2(dppp)], [Ru(mctz)2(dppf)], [Ru(mctz)(bipy)(dppf)]PF6, [Ru(mcbtz)(bipy)(dppf)]PF6, [Ru(k1-S-mctz)(ampy)(?6-p-cimeno)]PF6 e [Ru(k1-Smcbtz)( ampy)(?6-p-cimeno)]PF6 foram obtidos, os quais foram adequados para o estudo por difração de raios X. As estruturas moleculares, obtidas por essa técnica, estão em concordância com as propostas feitas a partir das demais técnicas de caracterização, realizadas em solução e estado sólido. Os complexos foram submetidos a avaliação da atividade antibacteriana in vitro pelo método da concentração mínima inibitória (MIC), frente as cepas de bactérias da classe Gram-negativas: Escherichia coli (ATCC 25922), Pseudomonas aeruginosa (ATCC 27853); e da classe de bactérias Gram-positivas: Staphylococcus aureus (ATCC 25932), Staphylococcus aureus (ATCC 6538) e Staphylococcus epidermidis (ATCC 12228). Os complexos das séries [Ru(NS)( bipy)(dppf)]PF6 e [Ru(k1-S,N-S)(ampy)(?6-p-cimeno)]PF6, foram os que apresentaram resultados satisfatórios e, dessa forma, foram avaliados em mais três métodos para avaliação da atividade antibacteriana in vitro, método da concentração mínima bactericida (MBC), disco de difusão e time-kill. Por fim, esses complexos catiônicos foram estudos in vitro quanto a atividade antioxidante pelo método sequestrante do radical DPPH (1,1-difenil-2- picrilhidrazil); determinação do poder de redução do íon ferro (III), FRAP (do inglês Ferric Reducing Antioxidant Power); e remoção do radical hidroxila (OHo). Palavras-chave: síntese, complexos de rutênio(II), ligantes tiazolinas, ligantes fosfínicos, atividade antibacteriana e antioxidante. / Abstract: In this present work were studied Ruthenium (II) complexes containing thiazoline (N-S) based ligands: 2-mercaptothiazoline (mctz) and 2- mercaptobenzothiazoline (mcbtz). Distinct thiazolines based complexes associated with auxiliary monophosphines and diphosphines ligands, regarding the series [Ru(N-S)2(P{p-tol}3)2] (P{p-tol: tri(p-tolyl)phosphine); [Ru(N-S)2(P-P)] (P-P: dppp (1,3-bis(diphenylphosphine)propane), dppf (1,1'- Bis(diphenylphosphine)ferrocene) e dppe (1,2-bis(diphenylphosphine)ethane)); [Ru(N-S)(bipy)(dppf)]PF6 (bipy: 2,2-bipiridine) and two arene-ruthenium complexes, [Ru( 1-S-NS)(ampy)( 6-p-cymene)]PF6 (ampy: 2-aminomethyl pyridine). The complexes were characterized by 1H and 31P{1H} NMR, FTIR, UVVis absortion spectroscopy, molar conductivity, cyclic voltammetry and elemental analysis. The complexes [Ru(N-S)(bipy)(dppf)]PF6 and precursor were analized by spectroelectrochemistry and DFT molecular modeling. Monoscristals of [Ru(mctz)2(dppp)], [Ru(mctz)2(dppf)], [Ru(mctz)(bipy)(dppf)]PF6, [Ru(mcbtz)(bipy)(dppf)]PF6, [Ru( 1-S-mctz)(ampy)(?6-p-cimeno)]PF6 e [Ru( 1-Smcbtz)( ampy)(?6-p-cimeno)]PF6 they were obtained and ORTEP representations are presented. All obtained molecular estructures are in agreement with the evidences from the other characterization techniques, carried out in solution and solid state. The complexes were submitted to evaluation of in vitro antibacterial activity by the minimum inhibitory concentration (MIC) method, against strains of Gram-negative bacteria: Escherichia coli (ATCC 25922), Pseudomonas aeruginosa (ATCC 27853); and the Gram-positive bacteria class: Staphylococcus aureus (ATCC 25932), Staphylococcus aureus (ATCC 6538) and Staphylococcus epidermidis (ATCC 12228). The complexes [Ru(NS)(bipy)(dppf)]PF6 and [Ru ( 1-S,N-S)(ampy)( 6-p-cymene)]PF6 series were satisfactory and, were evaluated in three other methods for evaluation of in vitro antibacterial activity, minimum bactericidal concentration (MBC), diffusion disc and time-kill methods. Finally, these cationic complexes were in vitro studies on antioxidant activity by the DPPH (1,1-diphenyl-2-picrylhydrazyl) sequestering radical; determination of the iron (III) ion reduction power, FRAP (Ferric Reducing Antioxidant Power); and removal of the hydroxyl radical (OHo). Key-words: synthesis, ruthenium(II) of complexes, thiazolines ligands, phosphinic ligands, antibacterial and antioxidant activities.

Orientadora : Profª Drª Giovana Gioppo Nunes / Coorientadora : Profª. Drª. Jaísa Fernandes Soares / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa: Curitiba, 17/08/2016 / Inclui referências : f. 95-102 / Resumo: A epoxidação de óleos vegetais agrega grande valor econômico a insumos da indústria de lubrificantes e plastificantes. No entanto, estas reações têm sido realizadas empregando métodos drásticos, que invariavelmente usam ácidos fortes. Neste trabalho, propomo-nos a sintetizar e avaliar a atividade catalítica de uma classe de oxoânions, os polioxovanadatos (POVs), para a epoxidação do óleo de mamona. Iniciamos nossos estudos pela síntese de polioxovanadatos baseados na unidade decavanadato, [V10O28]6-, combinando este agregado metálico com aquacomplexos de manganês(II), zinco(II) e gadolínio(III). As reações foram realizadas em meio aquoso, colocando para reagir o NH4VO3, um sal do metal de interesse e um cátion orgânico (Me4NCl ou NH2C(CH2OH)3), na proporção de 5:1:1. Os produtos das reações com os sais de manganês(II) e zinco(II) foram caracterizados no estado sólido por difratometria de raios X de monocristal e pelas espectroscopias de IV e RPE, e em solução aquosa por RMN de 51V e RPE. Os produtos foram caracterizados como (Me4N)2{V10O28[Mn(OH2)5]2}.5H2O (V-Mn-tma) e (NH3C(CH2OH)3)2{V10O28[Mn(OH2)5]2}.2H2O (V-Mn-tris), ambos inéditos. Os ensaios em solução demonstraram que a estrutura do agregado heterometálico é robusta e se mantém intacta numa faixa de pH que varia de 3 a 7. As reações com zinco(II) e os diferentes cátions orgânicos, levaram a formação de um único produtoidentificado como (NH4)2[Zn(H2O)6]2[V10O28] (V-Zn-tma e V-Zn-tris). Nestes produtos o cátion complexo encontra-se como contraíon do decavanadato. A reação com o sal de gadolínio(III) geroucristais laranja que foram caracterizados por DRX de monocristal como [Gd(H2O)8]2[V10O28]·9H2O (V-Gd), que é inédito. Em paralelo, o polioxovanadato de valência mista [Me4N]6[V15O36Cl] (V15) foi avaliado em seu potencial como pré-catalisador da epoxidação do óleo de mamona, empregando hidroperóxido de terc-butila (TBHP) como agente oxidante. Os ensaios foram realizados variando parâmetros como a temperatura, o tempo de reação, a quantidade de vanádio, a concentração de TBHP e a influência da adição de H2O ao sistema. A condição otimizada para este POV foi aquela em que empregou-se a proporção de 1:100:100 (vanádio:oxidante:substrato) a 70 °C por 12 h sem adição de água, resultando em uma porcentagem de conversão à epóxido de 88,2%. Os estudos espectroscópicos por RMN de 51V e por RPE (com e sem a adição de um capturador de radical, DMPO), realizados até o momento, sugerem que a reação de catálise se processe via mecanismo de Sharpless em conjunto com outros mecanismos. Os polioxovandatos desenvolvidos neste trabalho foram avaliados em seu potencial catalítico para a epoxidação do óleo de mamona e os resultados foram comparados com os obtidos para [VO(acac)2], NH4VO3 e [tma]4[V18O42I], (V18). Os ensaios foram conduzidos nas condições otimizadas para o V15 e todos os compostos avaliados foram ativos para a epoxidação do óleo de mamona na condição com adição de água, onde a menor conversão a epóxido foi de 65,0% para o NH4VO3. Os POVs que apresentaram atividade na condição sem adição de água foram V15, V18, [VO(acac)2]e V-Gd, obtendo valores de conversão ao epóxido superiores a 72,7% em todos os casos. Palavras-chave: Epoxidação; Óleo de mamona; Polioxovanadato; Vanádio. Hidroperóxido de terc-butila / Abstract: The epoxidation of vegetable oils adds great economic value to feedstock for lubricant and plasticizer industries. However, this kind of reaction has employed drastic methods, making use of strong acids. In this work, we synthesized and evaluated the catalytic activity of polyoxovanadates, POV, to the epoxidation of castor oil. We started our studies by synthesizing the decavanadate oxoanion, [V10O28]6-, and combining this POV with manganese(II), zinc(II) and gadolinium(III) aquocomplexes. The reactions were carried out in aqueous media by reacting NH4VO3 with the metal salt and an organic cation (Me4NCl or NH2C(CH2OH)3), in a 5:1:1 ratio. The products of the reaction with manganese(II) and zinc(II) salts were characterized in the solid state by single-crystal X-ray diffractometric technique and IR and EPR spectroscopies, and in aqueous solution by 51V NMR and EPR. The new products were identified as ((Me4N)2{V10O28[Mn(OH2)5]2}.5H2O (V-Mn-tma) and (NH3C(CH2OH)3)2{V10O28[Mn(OH2)5]2}.2H2O (V-Mn-tris). The solution analysis showed that {V10O28[Mn(OH2)5]2}2- anion remains intact in the pH range of 3 to 7. The reactions with zinc(II) salts with two different organic cations yielded the same product identified as (NH4)2[Zn(H2O)6]2[V10O28] (V-Zn-tma and V-Zn-tris) with zinco(II) complex as counter-ion. Likewise, the reaction with the gadolinium(III) saltyielded orange crystals of the unprecedented[Gd(H2O)8]2[V10O28]·9H2O (V-Gd). In parallel, the mixed-valence POV [Me4N]6[V15O36Cl] (V15) was evaluated for its precatalyst potential towards the epoxidation of castor oil, using tert-butyl hydroperoxide (TBHP) as oxidizing agent. The tests werecarried out varying temperature, reaction time, vanadium amount, TBHP concentration, and the influence of the addition of water to the system. The optimal condition was a 1:100:100 ratio (vanadium:oxidant: substrate) at 70 °C for 12 h without the addition of water, resulting in 88,2% of epoxide conversion. Preliminary spectroscopy studies by 51V NMR and EPR (with or without the addition of radical scavenger (DMPO)) suggest that the epoxidation proceeds through the Sharpless mechanism along with other mechanisms. The polyoxovanadates obtained in this work were also evaluated for their catalytic potential towards the epoxidation of castor oil, and the results were compared against V15, [VO(acac)2], NH4VO3, and [tma]4[V18O42I] (V18). The experiments were conducted in the optimal conditions for V15, and all compounds evaluated were active towards the epoxidation of castor oil with the addition of water. The lowest value of epoxide conversion being 65,0% for NH4VO3. The compounds that showed activity without the addition of water were V15, V18, [VO(acac)2], and V-Gd, exhibiting epoxide conversion values higher than 72,7%. Keywords: Polyoxovanadate. Tert-butyl hydroperoxide. Epoxidation. Castor oil. Vanadium.