Orientador : Prof. Dr. Marcio Vidotti / Tese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa: Curitiba, 22/04/2015 / Inclui referências : f. 92-103 / Área de concentração / Resumo: A modificação de eletrodos de ITO foi realizada a partir da eletropolimerização do PEDOT:PSS utilizando dois distintos regimes eletroquímicos: potenciostático e potenciodinâmico. Em seguida, a partir de um método simples de imersão em sal de ouro e aplicação de potencial, foram obtidas nanopartículas de ouro na superfície polimérica. A caracterização da morfologia nodular polimérica foi realizada pelas técnicas de microscopia eletrônica de varredura (MEV) e microscopia de força atômica (AFM), sendo observadas diferentes homogeneidades nas superfícies poliméricas e também a presença de poros nos eletrodos modificados por meio do crescimento potenciodinâmico. Os resultados de espectroscopia RAMAN e e espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) confirmam a presença de nanopartículas e permitiram a correlação das propriedades superficiais dos eletrodos com os valores de transferência eletrônica. Estudos de redução eletroquímica de três isômeros de nitrofenóis (orto-, meta- e para-nitrofenol) mostram o efeito eletrocatalítico dos eletrodos modificados. Os resultados obtidos apresentam a relação das propriedades interfaciais eletrodo-nitrofenol, sendo caracterizados por medidas de ângulo de contato e espectroscopia RAMAN. Palavras-chave: eletrodos modificados, PEDOT:PSS/Au NPs, eletrocatálise, nitrofenóis, propriedades interfaciais. / Abstract: The modification of ITO electrodes was performed by electropolymerization of PEDOT:PSS through two distinct electrochemical regimes: potentiostatic and potenciodynamic. After modification using, a simple method of gold salt immersion and potential application, gold nanoparticles were obtained on the polymeric surface. The characterization of nodular morphology was made using scanning electronic microscopy (SEM) and atomic force microscopy (AFM). Different surface homogeneity and porous presence were observed due to potenciodynamic growth. The results from RAMAN spectroscopy and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) confirm the presence of the nanoparticles and allow the correlation between surface properties and electronic transfer values of the electrodes. Electrochemical reduction studies of three nitrophenol isomers (orto-, meta- and para-) show the electrocatalytic effect of the modified electrodes. The obtained results demonstrate the relation of electrode-nitrophenol interface properties, being characterized by angle contact measurements and RAMAN spectroscopy. Keywords: modified electrodes, PEDOT:PSS/Au NPs, electrocatalysis, nitrophenol, interface properties.

Orientador : Prof. Dr. Márcio Peres de Araújo / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa: Curitiba, 21/02/2014 / Inclui referências : f. 82-86 / Resumo: Neste trabalho, oito compostos de rutênio (II) com fórmula geral [Ru(Cl)(CO)(k3-p- P,P,O-DPEphos)(PR3)]X (DPEphos = bis[2-(difenilfosfino)fenil]éter; R = Ph, p-F-Ph, p-tol ou p-anisol; X = PF6 - ou BF4 -) foram sintetizados com o intuito de se verificar a força da ligação entre as monofosfinas e o centro metálico e como isso pode influenciar na atividade catalítica desse tipo de composto. Quatro desses compostos foram sintetizados partindo-se de complexos com a fórmula geral [RuCl2(CO)(DMF)(PR3)2] como precursores. A síntese desses compostos envolveu a substituição de uma molécula da monofosfina, de um íon cloreto e da molécula de N,N-dimetilformamida (DMF) pelo DPEphos, dando origem a quatro novos compostos com a fórmula geral [Ru(Cl)(CO)(k3-P,P,O-DPEphos)(PR3)]PF6, na qual R = Ph (1), p-tol (2), p-MeO (3) and p-F-Ph (4). Os outros quatro compostos foram obtidos a partir destes, por meio da substituição do contraíon PF6 por BF4 e eles podem ser representados pela fórmula [Ru(Cl)(CO)(k3-P,P,O-DPEphos)(PR3)]BF4, onde R = Ph (5), p-tol (6), p-MeO (7) and p-F-Ph (8). Os últimos quatro compostos foram sintetizados devido à baixa solubilidade dos compostos 1, 2, 3 e 4 em 2- propanol (solvente e fonte de hidrogênio na catálise). Os oito compostos foram caracterizados e estudados por ressonância magnética nuclear, espectroscopia vibracional na região do infravermelho, análise elementar, espectrometria de massas e cristalografia de raios X. A análise dos complexos indica que, em solução, o ligante DPEphos se encontra numa disposição meridional. Testes de reatividade frente ao borohidreto de sódio (NaBH4) e testes catalíticos em reações de transferência de hidrogênio também foram realizados com os compostos 5, 6 e 7. Os testes de reatividade frente ao NaBH4 revelaram que complexos contendo o hidreto como ligante são formados. Já os testes catalíticos demonstraram que os três compostos foram ativos para a conversão da acetofenona em 1-feniletanol, com uma conversão de 68,39 % para o composto 5, de 71,90 % para o composto 6 e de 78,81 % para o composto 7, demonstrando que maiores conversões para são favorecidos por monofosfinas mais básicas como ligantes. Gráficos de variação da conversão e do TOF (turnover frequency) em função do tempo indicam que o composto 5 sofre alguma transformação no início da reação. Palavras-chave: síntese, complexos de rutênio(II), ligantes fosfínicos, DPEphos, catálise, reações de transferência de hidrogênio. / Abstract: In this work, eight ruthenium (II) compounds with the general formula [Ru(Cl)(CO)(k3- p-P,P,O-DPEphos)(PR3)]X (DPEphos = bis[2-(diphenylphosphino)phenyl]ether; R = Ph, p-F-Ph, p-tol or p-anisole; X = PF6 - or BF4 -) were synthetized in order to verify the bond strength between the monophosphines and the metal center and how this can influence in the catalytic activity of this class of compound. Four of these compounds were synthetized using complexes with the general formula [RuCl2(CO)(DMF)(PR3)2] as precursors. The synthesis of these compounds involved the substitution of one monophosphine molecule, one chloride ion and N,N-dimethylformamide (DMF) by DPEphos, giving rise to four new carbonyl compounds with the general formula [Ru(Cl)(CO)(k3-P,P,O-DPEphos)(PR3)]PF6, where R = Ph (1), p-tol (2), p-MeO (3) and p-F-Ph (4). The other four compounds were synthetized from these compounds only by means of the substitution of the counterion PF6 by BF4 and they are represented by the general formula [Ru(Cl)(CO)(k3-P,P,O-DPEphos)(PR3)]BF4, where R = Ph (5), p-tol (6), p-MeO (7) and p-F-Ph (8). The last four compounds were synthetized due to the low solubility of the compounds 1, 2, 3 and 4 in 2-propanol (solvent and hydrogen source in catalysis). The eight compounds were characterized and studied by nuclear magnetic resonance, infrared spectroscopy, elemental analysis, mass spectrometry and X-ray crystallography. The analysis of the compounds indicates that the DPEphos ligand is in a meridional disposition. Reactivity tests with sodium boronhydride (NaBH4) and catalytic testes in hydrogen transfer reactions were also done with compounds 5, 6 and 7. The reactivity tests demonstrate that hydride complexes of the three tested complexes are formed. The catalytic tests showed that the three compounds are active in the catalysis of the reduction of acetophenone to 1-phenylethanol reaching in a period of 6 hours a conversion of 68.39 % for compound 5, 71.90 % for compound 6 and 78.81 % for compound 7, demonstrating that higher conversions are favored by more basic monophosphines as ligands. Graphics of the variation of conversion and TOF versus time of the reaction indicate that the compound 5 suffers some transformation at the beginning of the reaction. Keywords: synthesis, ruthenium(II) complexes, phosphine ligands, DPEphos, catalysis, transfer hydrogenation reactions.

Orientador : Prof. Dr. Luiz Pereira Ramos / Coorientador : Prof. Dr. Marcos Lúcio Corazza / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa: Curitiba, 30/06/2017 / Inclui referências : f. 88-96 / Resumo: O uso das microalgas como fonte de material graxo tem sido apresentado como uma alternativa promissora para produção de biodiesel, devido à elevada produção lipídica destes organismos e pelo fato de não serem necessárias grandes áreas territoriais para seu cultivo. Entretanto, um dos aspectos que precisam ser estudados para viabilizar a produção de biocombustíveis de microalga é a extração seletiva do óleo, além da escolha de uma espécie capaz de produzir material lipídico com perfil químico adequado para produção de biodiesel. Neste trabalho, a conversão em monoésteres metílicos de extratos obtidos da microalga Choricystis minor var. minor foi avaliada por extração convencional com diferentes solventes (hexano, etanol e clorofórmio :metanol) e por extração com fluidos pressurizados (CO2 e propano) associados ou não ao uso dos cossolventes (etanol e hexano). Na extração convencional o etanol se mostrou mais eficiente do que os demais solventes, propiciando um rendimento mássico de 30,5% do extrato, enquanto que o hexano apresentou rendimento de apenas 10,6%. Todavia, o potencial de conversão em ésteres foi maior para a extração com hexano (84,1 g de éster por 100 g de extrato) do que para os extratos etílicos (33,5 g de éster por 100g de extrato). Nesse sentido, o teor de ésteres totais em relação à massa da microalga utilizada não apresentou diferenças significativas entre os três solventes testados. O emprego de sistemas pressurizados, na ausência e na presença de cossolventes, gerou maiores rendimentos de extração. O etanol apresentou o melhor desempenho como cossolvente na proporção 1:1 em relação à massa de microalga, independentemente do solvente primário utilizado no sistema de extração (CO2 e propano). O maior rendimento obtido com propano pressurizado na presença de etanol atingiu 27,54% em relação a massa da microalga seca nas condições de 80 ºC e 50 bar, enquanto que, para o CO2 na presença do mesmo cossolvente, o rendimento alcançado foi de 31,57% a 80 ºC e 150 bar. Esses rendimentos estão próximos aos obtidos pela extração convencional em sistema Soxhlet, porém, com a vantagem de que nos dois casos, com propano ou CO2, o tempo necessário para se atingir o rendimento máximo foi igual ou inferior a 20 min. O teor de ésteres totais em relação à massa de microalga foi superior nas extrações de maior rendimento com etanol e CO2 (16,7 g/100g de biomassa), se comparado às demais condições experimentais envolvidas nesse estudo. Os perfis de ácidos graxos dos extratos obtidos nesse estudo foram semelhantes entre si e sua composição, liderada pelos ácidos palmítico (16%), oleico (35%)e linoleico (10%), sugere propriedades adequadas para a produção de biocombustíveis líquidos (biodiesel). Palavras-chave: Choricystis minor var. minor. Extração. Fluido pressurizado. Biodiesel. / Abstract: The use of microalgae as a source of fatty materials has been presented as a promising alternative for biodiesel production due to the high lipid productivity of these organisms and the fact that large territorial areas are not necessary for their cultivation. However, one of the aspects that need to be studied in order to make feasible the production of microalgae biofuels is the selective extraction of the oil, besides the choice of a species capable of producing lipid material with a suitable chemical profile for biodiesel production. In this work, fatty acid methyl esters were produced from the microalga Choricystis minor var. minor, whose lipophilic materials were extracted with conventional (hexane, ethanol and chloroform: methanol) and pressurized solvents (CO2 and compressed propane), associated or not with the use of co-solvents (ethanol and hexane). Ethanol was the most efficient solvent for the conventional extraction in Soxhlet, providing a mass yield of 30.5% of the extract, while the hexane presented a yield of only 10.6%. However, the conversion potential to fatty acid methyl esters was higher for hexane extracts (84.1 g ester per 100 g extract) compared to ethanol (33.5 g ester per 100 g extract). In this sense, the total esters content in relation to the mass of the microalga used did not present any significant difference among the three solvents tested. The use of pressurized systems, in the absence and presence of co-solvents, generated higher extraction yields. Ethanol had the best co-solvent performance when used in the ratio of 1:1 in relation to the microalga dry mass, regardless of the primary solvent used in the extraction system (CO2 and compressed propane). The highest process yield was obtained with compressed propane in the presence of ethanol, which reached 27.54% of the mass of the dry microalga under the conditions of 80 °C and 50 bar, whereas for CO2 in the presence of the same co-solvent the yield reached was 31.57% at 80 ºC and 150 bar. These yields are close to those obtained by conventional extraction in a Soxhlet apparatus, however, with the advantage that in both cases, with propane or CO2, the time required to reach the maximum yield was equal to or less than 20 min. The total esters content in relation to the microalgae mass was higher in for extractions of higher yield using ethanol and CO2 (16.7 g/100 g biomass), when compared to the other experimental conditions involved in this study. The fatty acid profile of the extracts obtained in this study was similar to each other, being composed mainly by palmitic, oleic and linoleic acids in the relative proportion of 16%, 35% and 10%, respectively. In principle, this composition is compatible with their application as raw material for the production of liquid biofuels such as biodiesel. Key-words: Choricystis minor var. minor. Extraction. Pressurized fluids. Biodiesel.

Orientador : Prof. Dr. Alfredo Ricardo Marques de Oliveira / Tese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa: Curitiba, 30/10/2015 / Inclui referências : f. 149-155 / Resumo: Foram realizadas as sínteses de compostos calcogeno-metileno-2-oxazolinas em rendimentos entre 70 e 90%, a partir da substituição nucleofilica do metileno-O-tosil-2- oxazolina, com o objetivo de aplicação em catálise assimétrica. Na síntese dos derivados bis(2-oxazolinil)-selenetos foi observado a formação do respectivos disselenetos como sub-produtos. Foi realizado um estudo de mecanismo de redução de selênio elementar com hidreto de boro e sódio em etanol, com auxílio da espectroscopia de RMN de 77Se e 77Se{1H} das espécies orgânicas e inorgânicas, sendo desenvolvido um método de obtenção de selenetos, disselenetos e selenóis orgânicos seletivamente. Alguns derivados calcogeno-2-oxazolinas quirais foram testados na versão assimétrica catalítica da reação de Henry, sendo que os melhores resultados foram obtidos com o álcool hidróxi-metileno-((S)4-iso-propil)-2-oxazolina como ligante, com baixos excessos enantioméricos e excelentes rendimentos. Na obtenção do derivado telureto de butil-metileno-(4, 4, dimetil)-2-oxazolina foi observado a degradação quando exposto à luz e atmosfera de oxigênio. Isso impulsionou a obtenção de outros derivados telurooxazolinas. Estudos envolvendo o mecanismo de degradação desses teluretos mostraram que a degradação segue o mecanismo proposto no fim dos anos 70 por Cava. / Abstract: Syntheses of chalcogeno-metilene-2-oxazoline were yield in 70-90% by nucleophylic substitution of metilene-O-tosyl-2-oxazoline, aiming application in asymmetric catalis. In the synthesis of bis(oxazolynil)-selenide, respective disselenide was detected as byproduct. This fact promped us to investigate the mechanism involved in the reduction of elemental selenium by sodium borohydride in ethanol, using 77Se and 77Se {1H} NMR spectroscopy. A selective method for the obtention of organo-selenides, disselenides and selenols was developed. A series of chalcogeno-2-oxazolines was employed in asymmetric Henry reaction and the best results were obtained using hydroxy-metilene-((S)4-iso-propyl)-2-oxazoline with low ennantiomeric excess and good yields. In addiction, the synthesis of butil-metilene-(4, 4, dimethyl)-2-oxazoline promped us to invetigate the photo-oxidative degradation of teluro-oxazoline analogs. It was proposed a mechanism for this degradation and we concluded that it follows Cava's proposal.

Orientador : Prof. Dr. Francisco de Assis Marques / Tese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa: Curitiba, 22/01/2016 / Inclui referências : f. 104-112 / Resumo: Neste trabalho, a classe de ligantes desenvolvida pelo grupo, as ?- hidroxioxazolinas, foi explorada na obtenção de álcoois quirais. O ligante de escolha não foi eficiente na redução estereosseletiva de cetonas utilizando reagentes de boro, e na alquinilação de aldeídos via sais de zinco, não induzindo estereosseletividade na formação do produto. A utilização do mesmo ligante na arilação estereosseletiva de aldeídos utilizando ácidos borônicos fornecendo os produtos desejados com excessos enantioméricos de até 88,6%. A alquinilação estereosseletiva de aldeídos via sal de zinco em sistema de fluxo contínuo foi também estudada. De modo inovador a metodologia foi realizada em batelada utilizando um ligante imobilizado em poliestireno, que foi reutilizado sem considerável perda de atividade, realização inédita na literatura. Demonstrou-se possível realizar a alquinilação de Carreira em fluxo contínuo utilizando efedrina suportada em poliestireno em diferentes sistemas, obtendo-se o produto desejado com resultados de razoáveis a bons. Utilizando loops de injeção e ligante imobilizado em coluna empacotada obteve-se o produto em 93% de rendimento e 75% de excesso enantiomérico. Esta metodologia apresentou problemas de reprodutibilidade. Na segunda etapa do trabalho foi desenvolvida uma plataforma automatizada para a síntese de 2-pirazolinas a partir de aldeídos e hidrazina. O sistema constituído de três etapas sintéticas utilizou como intermediários compostos diazo não estabilizados em reações de cicloadição 1,3-dipolar que levou à obtenção de 13 2-pirazolinas distintas em bons rendimentos. Este sistema também se demonstrou eficiente para a produção de pirazolinas em maiores escalas, levando à obtenção de 1,7 g da 5-(4-bromofenil)-3- etoxicarbonil-2-pirazolina em 7 minutos. Palavras-chave: Catálise quiral, adição estereosseletiva, alquinilação, ácidos borônicos, química em fluxo, automação, pirazolinas, compostos diazo. / Abstract: In the first stage of this work, a chiral ?-hydroxyoxazoline developed by the research group was evaluated as chiral ligand in the synthesis of chiral alcohols by different methodologies. The ?-hydroxyoxazoline was not suitable in the stereoselective reduction of ketones using BH3, neither in the zinc salt mediated alkynylation of aldehydes. The use of the ligand in the stereoselective arylation of aldehydes using boronic acids provided the desired product in enantiomeric excesses of up to 88.6%. This work also developed a continuous flow process for the zinc salt mediated stereoselective alkynylation of aldehydes. The methodology was first carried out using a polystyrene immobilized catalyst in batch mode, which led to the desired product and was reused without significant loss in activity. Using the supported catalyst the reaction was performed in continuous flow exploring several different arrangements, which provided modest to good yields and enantiomeric excess. The system that proved to be the best suited for the reaction was composed by a packed bed column containing the supported ligand, injection loops, and dichloromethane as solvent. This system led to the desired product in 93% yield and 75% enantiomeric excess. In the second part of this work, an automated platform for the synthesis of 2- pyrazolines from aldehydes and hydrazine was developed. The system consisted of 3 synthetic steps, and used non-stabilized diazo intermediates, which were produced and stored in a reservoir specially designed for the system. Then the diazo compounds were reacted with olefins, through 1,3-dipolar cycloadditions, to generate 13 different 2- pyrazolines in good yields, all in one automated platform. This work also demonstrates the scaling up for the production of a 2-pyrazoline leading to 1.7 g of the 5-(4-bromophenyl)-3- ethoxycarbonyl-2-pyrazoline in 7 minutes. Keywords: Chiral catalysis, stereoselective addition, alkynylation, boronic acids, flow chemistry, pyrazolines, diazo compounds.

Orientadora: Profª Drª Maria Rita Sierakowski / Coorientador: Prof. Dr. Rilton Alves de Freitas / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa: Curitiba, 31/07/2015 / Inclui referências / Resumo: A Pereskia aculeata é uma cactácea, nativa do Brasil, suas folhas são utilizadas na alimentação e medicina popular. Neste trabalho foram utilizadas folhas coletadas no outono, em Ribeirão Branco-SP, com o objetivo de extrair a mucilagem e caracterizar sua composição, estrutura química e propriedades físico-químicas. A partir da extração aquosa a frio, purificação do extrato bruto aquoso por centrifugação e precipitação em etanol, obteve-se um rendimento de 1,6% (m/m), em relação às folhas verdes, considerado alto, no qual se quantificou por espectrofotocolorimetria 48,3 % de carboidrato, 18,8 % de proteína e 26,2 % de ácido urônico, identificado como ácido galacturônico por cromatografia de alto desempenho de troca iônica com detector amperométrico (PAD). A caracterização dos demais monossacarídeos pela técnica de PAD, após hidrólise ácida, de forma qualitativa mostrou, também, a presença de fucose, ramnose, arabinose e galactose. A análise dos derivados de acetato de O-metil alditois, por cromatografia em fase gasosa acoplada a espectrometria de massas (GC-MS), comparativa aos produtos após carboxi-redução e remetilação, mostrou que a mucilagem é composta por galactose (~49 mol%), arabinose (~21 mol%), ramnose (~14 mol%), fucose (~7 mol%) e ácido galacturônico (~9 mol%); sendo a cadeia principal formada por D-galactose (1?4) com ramificações de arabinose no C-3. Os espectros de ressonância magnética nuclear (RMN) de hidrogênio (1H), carbono (13C) e bidimensionais (HSQC e HBMC) confirmaram a composição, ligações glicosídicas e a anomericidade, sendo possível caracterizar uma arabinogalactana do tipo I, com baixo grau de esterificação para o ácido ?-D-galacturônico (35,5 %). Por termogravimetria, quantificou-se (m/m) 9 % de umidade, e 16 % de massa residual constituída por cinzas e por óxidos de metais, sendo alguns metais quantificados em Espectrômetro Ótico de Emissão Atômica com Plasma Indutivamente Acoplado (ICP OES, Radial). Através da cromatografia em gel acoplada a multidetectores se observou que a amostra é dispersa, formada por 4 picos. Com o valor de 0,16 mL.g-1 para o dn/dc, foi determinada a massa molar média ponderal do principal polissacarídeo como 7,9 x 105 g.mol-1, com índice de dispersão de 1,3. Através da fórmula de Mark-Houwink, a viscosidade intrínseca (26 dL.g-1) forneceu os valores de K e ? que indicaram que a mucilagem tem conformação aleatória e cadeias flexíveis em solução de nitrato de sódio, com raio de giro de 41 nm e concentração crítica (c*) de 4,6 mg.mL-1. O potencial zeta, -25 mV, foi atribuído a presença de ácido galacturônico, de carboxilas nas cadeias laterais dos aminoácidos, e de hidroxilas. Por tensiometria determinou-se a concentração de adsorção interfacial crítica (1 mg.mL-1), a concentração crítica de auto-associação (8 mg.mL-1) e que a amostra tem características de tensoativo. Com relação ao comportamento reológico da mucilagem a 60 g.L-1 dispersa em água, observou-se caráter pseudoplástico, que melhora pela adição de sal e aquecimento na pré-dispersão, conforme resultados pelo modelo de Ostwald de Waele. Embora complexe e aumente a viscosidade em presença de íons Ca2+ (0,0075 mg.mL-1) e hidreto, a pH 7,1, teve perfil de dispersão viscoelástica pelo modelo de Cox-Merz, provavelmente, pelo baixo teor de grupos éster na mucilagem. Palavras-chave: Pereskia aculeata. Mucilagem. Arabinogalactana. Reologia. / Abstract: Pereskia aculeata is a cactaceous, native from Brazil, and its leaves are used as food and in folk medicine. In the present study, were utilized leaves collected in the autumn, in Ribeirão Branco-SP, with the goal of extracting the mucilage and characterize their composition, chemical structure and physical-chemical properties. The leaves were submitted to a cold aqueous extraction, followed by purification by centrifugation and ethanol precipitation, the yield was 1.6%. Through spectrophotometry was quantified 48.3% of carbohydrate, 18.8% of protein and 26.2% of uronic acid, identified as galacturonic acid through high performance anion exchange chromatography with amperometric detector (PAD). After hydrolysis, by PAD, detected the presence of fucose, rhammnose, arabinose and galactose. Analysis of the acetate derivatives of O-methyl alditols was performed by gas chromatography coupled to mass spectrometry (GC-MS). Comparative results with the products of carboxy reduction, remethylation showed the presence of galactose (~ 49 mol%), arabinose (~ 21 mol%), rhamnose (~ 14 mol%), fucose (~ 7 mol%) and galacturonic acid (~ 9 mol%); which main chain consisting of D-galactose linked (1 ? 4) partially substituted at C-3 by arabinose. Nuclear magnetic resonance (NMR) spectra of hydrogen (1H), carbon (13C) and two-dimensional (HSQC and HBMC) confirmed the composition, glycosidic linkages and anomeric region, being possible to characterize a type I arabinogalactan, with low degree of esterification to the ?- D-galacturonic acid (35.5 %). Through thermogravimetry analysis was quantified 9% moisture and 16% residual mass, consisting of ash and metal oxides, and some metals quantified in Optical Atomic Emission Spectrometer with Inductively Coupled Plasma (ICP OES, Radial). By gel chromatography analysis coupled to multidetector the dispersed sample consisting of 4 peaks. Was determined 0.16 mL.g-1 for the dn/dc, the mass average molecular weight of main polysaccharide of 7.9 x 105 g.mol-1, and a dispersion index of 1.3. The Mark-Houwink equation provided the intrinsic viscosity (26 dL.g-1), the K and ? values, showing that the mucilage was in random conformation and flexible chains in sodium nitrate solution, radius of gyration of 41 nm and critical concentration (c*) of 4.6 mg.mL- 1. The zeta potential (-25 mV) was attributed to the presence of galacturonic acid, the carboxyl groups in the side chains of amino acids and hydroxil groups. Analysis by tensiometry provided the interfacial adsorption critical concentration (1 mg.mL-1), the critical concentration for self-association (8 mg.mL-1) and suggest the sample has surfactant behavior. On concern to the rheological behavior (60 g.L-1) was observed pseudoplastic character, which improves by adding salt and heating the pre-dispersion, as the result of Ostwald Waele model. Although complex and increase the viscosity in the presence of Ca2+ ions (0.0075 mg.mL-1), hydride, at pH 7.1, the Cox-Merz model showed viscoelastic profile dispersion, probably due to the low content ester groups in the mucilage. Keywords: Pereskia aculeata. Mucilage. Arabinogalactan. Rheology.

Orientador : Prof. Dr. Francisco de Assis Marques / Tese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa: Curitiba, 08/08/2014 / Inclui referências / Resumo: Na primeira parte do trabalho estudos foram realizados visando efetuar adicoes estereosseletivas de dietilzinco a aldeidos na presenca de aminoalcoois quirais N-substituidos derivados do ƒ¿-pineno como catalisadores. Os rendimentos dos produtos de adicao e os excessos enantiomericos obtidos nestas reacoes demonstram a potencialidade destes ligantes como indutores de quiralidade. Tambem foi demonstrado que, mudando-se o enantiomero do ƒ¿-pineno utilizado como material de partida para a sintese dos ligantes, obtem-se o outro enantiomero do alcool como majoritario, na reacao de adicao de dietilzinco a aldeidos. Quando se utilizou o ligante derivado do (+)-ƒ¿-pineno, o enantiomero obtido em excesso enantiomerico de ate 94% foi o alcool R. Quando se utilizou o ligante derivado do (-)-ƒ¿-pineno, obteve-se o S em excesso enantiomerico de ate 88%. Na segunda parte do trabalho estudou-se Processos de Acoplamento Cruzados Desprotonativos (PACD) de benzenos alílicos e tioéteres com brometos de arila, utilizando catalisadores de paládio e LiN(SiMe3)2 como base. Para a metodologia de PACD de benzenos alílicos, houve a necessidade de minimizar a reação de Heck sofrida pelo material de partida. Estudos sistemáticos com diferentes ligantes permitiram determinar que o ligante triciclohexilfosfina, PCy3, favorecia a reação desejada levando aos produtos de acoplamento com rendimentos de até 97%. No Acoplamento Cruzado Desprotonativo de tioéteres, o problema enfrentado foi a degradação do produto, que sofria uma segunda reação catalisada por paládio, formando o diarilsulfeto. Para minimizar esta degradação do produto, a reação foi realizada à temperatura ambiente e em tempos de reação curtos. Com estas condições, os produtos foram obtidos com até 97% de rendimento. / Abstract: In the first part of this work, studies were conducted to make stereoselective additions of diethylzinc to aldehydes in the presence of chiral Nsubstituted amino alcohols derivatives of á-pinene as catalysts. The yields and enantiomeric excesses of the addition products obtained in these reactions demonstrate the potential of these ligands to induce chirality. It has also been shown that by changing the enantiomer of á-pinene used as starting material for the synthesis of the ligands, the reaction of addition of diethylzinc to aldehydes yields the other alcohol enantiomer as the major compound. When using the ligand derived from (+)-á-pinene the (R)-enantiomer was obtained in enantiomeric excess up to 94%. When the ligand derived from (-)-á-pinene was used, the S enantiomer was obtained in enantiomeric excess of up to 88%. In the second part of the work we studied Deprotonative Cross-Coupling Processes (DCCP) of allylbenzenes and tioesters with aryl bromides using palladium catalysts and LiN(SiMe3)2 as base. . For the methodology of DCCP of allylbenzenes, it was necessary to minimize the Heck reaction suffered by the starting material. Systematic studies with different ligands were used to determine the tricyclohexylphosphine ligand, PCy3, favored the reaction leading to the desired coupling products in yields up to 97%. For the deprotonative cross coupling of thioethers, the problem faced has been the degradation of the product, which underwent a second palladium catalyzed reaction to form a diarylsulfide compound. To minimize the formation of this byproduct, the reaction was carried out at room temperature and with short reaction times. Under these conditions, products were obtained in up to 97% yield.

Orientador : Prof. Brás Heleno de Oliveira / Tese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa: Curitiba, 17/04/2015 / Inclui referências / Área: Orgnic Chemistry / Resumo: Em relação à contínua necessidade de procurar novas moléculas bioativas e do crescente interesse pelas atividades biológicas de diterpenos tetracíclicos, o principal objetivo deste trabalho foi sintetizar novos derivados de esteviol, isoesteviol e avaliar suas in vitro bioatividades contra alvos biológicos selecionados. Os novos derivados foram 2, 4-dinitrofenil-hidrazina (2, 4-DNPH), 4- nitro-fenil-hidrazona (4-NPH), e também mais simples hidrazona, hidrazona isopropílico. Uma série de éster de benzilo e éster de fenacilo p-metoxi também foram preparados. Estes derivados foram avaliados quanto à sua in vitro antitumoral, anti-maláricos, anti-Trypanosoma cruzi, anti-Corynebacterium diphtheriae e anti-leishmaniose atividades. Os antitumorais bioensaios foram avaliados contra três células tumorais: Carcinoma do pulmão (A549), glioma do cérebro humano (T98MG), glioblastoma humano-astrocitoma (U8MG). Os resultados mostraram que os análogos de isoesteviol possuindo fragmentos de hidrazona e oxima em C16 são citotóxicos. Os ensaios anti-maláricos mostraram que os derivado isoesteviol com 2, 4-dinitro-fenil-hidrazona e 4-nitro-fenil hidrazona moiety eram moderadamente activo contra plasmodium falciparum W2 (cloroquine-resistante). Os ensaios de anti-Trypanosoma cruzi mostrou que a modificação em C16 de isoesteviol tem um impacto positivo sobre a actividade de T. cruzi. O derivado de oxima mostrou atividade moderada contra as duas formas de T. cruzi, enquanto os outros derivados eram inativos Os resultados in vitro demonstraram que os derivados de hidrazona eram inactivos contra T. cruzi. Uma analyise de in silico docking para prever a afinidade de ligação de alguns derivados de C. diphtheriae sortase proteínas também foi realizado, com oito derivados isoesteviol (1e, 2g, 3g, 4g, 5g, 5m, 5i, 5j). Preliminares resultados in vitro mostraram que os compostos 3g mostrou melhor inibição em comparação com outros derivados. / Abstract: Regarding the continuous need to search for new bioactive molecules and the increasing interest for the biological activities of tetracyclic diterpenes, the main goal of this work was to synthesize known and new derivatives of steviol and isosteviol and evaluate for their in vitro bioactivities against selected biological targets. The new derivatives were 2, 4-dinitro phenyl hydrazone (2, 4-DNPH), 4- nitro phenyl hydrazone (4-NPH), and also simpler hydrazone, isopropyl hydrazone. A series of benzyl ester and p-methoxy phenacyl ester were also prepared. These derivatives were evaluated for their in vitro anti-tumor, antimalarial, anti-Trypanosoma cruzi, anti-Leishmaniasis and anti-Corynebacterium diphtheriae activities. The antitumor bioassays were evaluated against three human cancer cell lines: lung carcinoma (A549), human brain glioma (T98MG), human glioblastoma-astrocytoma (U8MG). The results showed that isosteviol analogues having hydrazone and oxime fragments at C16 are cytotoxic. The antimalarial assays showed that isosteviol derivative with 2, 4-dinitro phenyl hydrazone and 4-nitro phenyl hydrazone derivatives were moderately active against Plasmodium falciparum W2 (cloroquine-resistant). The anti-Trypanosoma cruzi assays showed that the modification at C16 of isosteviol has positive impact on the T. cruzi activity. The oxime derivative showed moderate activity against both forms of T. cruzi while the other derivatives were inactive. The in vitro results showed that hydrazone derivatives were inactive against T. cruzi. An in silico docking analysis to predict the binding affinity of some derivatives to C. diphtheriae sortase proteins was also carried out, with eight isosteviol derivatives (1e, 2g, 3g, 4g, 5g, 5m, 5i, 5j). Preliminary in vitro results showed that compounds 3g showed good inhibition then other derivatives. Keywords: Isosteviol, cytotoxicity, Plasmodium falciparum, tetracyclic diterpenes.

Orientador : Dr. Antonio Sálvio Mangrich / Tese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa: Curitiba, 12/03/2015 / Inclui bibliografia / Área de concentração: Inorganic Chemistry / Resumo: A nanotecnologia é uma ciência de engenharia em que o objetivo é desenvolver procedimentos e estruturas em nanoescala, com novas propriedades que podem oferecer soluções para muitos problemas atuais. Nesta pesquisa, descrevemos a síntese de nanopartículas de óxido de ferro superparamagnético (Fe3O4). As nanopartículas de óxido de ferro contêm um núcleo de óxido de ferro, que é cercado por um escudo de ligantes. O escopo deste trabalho foi a preparação de nanopartículas superparamagnéticas baratas e revestidas com extrato de tanino condensado pirolisado extraído de Acacia mearnsii formando nanopartículas estruturadas num núcleo-camada de cobertura, usando um processo de coprecipitação de passo único. Extrato seco de tanino de foi por terra e blindados (usando uma peneira de malha-80), e 200 g por litro foi adicionado a uma solução aquosa contendo cloreto férrico e cloreto ferroso relação molar de 2:1 em um meio básico de pH = 10. A mistura foi agitada vigorosamente por 30 minutos. Após a formação de precipitado, ele foi separado por centrifugação e depois de secar o precipitado foi pirolisado na temperatura desejada 400 °C ou 700 °C, respectivamente, a taxa de 5 ° C/min por 6 h. A caracterização do material preparado foi realizada utilizando espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), microscopia eletrônica de varredura (MEV), microscopia eletrônica de transmissão (TEMPLETON et al.), difração de raios x (XRD) e análise de Brunauer-Emmett-Teller (BET). As nanopartículas superparamagnéticas de óxido de ferro em tanino pirolisado (SPMIOBNPs) apresentaram tamanhos médios na faixa de 20-35 nm determinados com a ajuda da XRD e equação de Scherrer. As análises de BET e SEM confirmaram que a superfície das SPMIOBNPs apresentavam estrutura porosa, com multicamadas de microporos e isoterma do tipo H(III). As SPMIOBNPs preparadas mostraram atração muito forte em direção de campo magnético externo, usando espectroscopia de EPR, ou disco do ímã de neodymium. As propriedades magnéticas revelaram que os SPMIOBNPs eram superparamagnéticas, com saturação de magnetização de 32 emu/g a 300 K utilizando magnetômetro SQUID. O desempenho das SPMIOBNPs na limpeza de águas mostraram um bom resultado na remoção de cromo hexavalente [Cr(VI)] da água contaminada. Os resultados mostraram que a adsorção de Cr(VI) pelas SPMIOBNPs era dependente pH, sendo que as maiores adsorções se deram no menor pH da solução de valor 2. O estudo por espectroscopia de fotoeletrônica de raios x (XPS) mostrou que que a maior parte do Cr(VI) adsorvido foi reduzido a Cr(III). Neste estudo, podemos concluir que SPMIOBNPs têm o potencial de remoção de cromo hexavalente de águas residuais. O equilíbrio cinético do processo de sorção também foi investigado. A sorção de Cr(VI) pelas SPMIOBNPs preparadas seguiu o modelo cinético de pseudo - segunda ordem sugerindo que a taxa de reação de sorção depende de dois parâmetros, que podem ser a concentração do sorbato e dosagem do adsorvente. Segundo modelo de ordem indica que ’Quimissorção’ ocorreu durante o processo de adsorção ou seja, uma nova espécie químicos foram criados na superfície do adsorvente. Palavras-chave: Nanotecnologia, superparamagnético, biocarvão, tanino, co-precipitação, cromo hexavalente. / Abstract: Nanotechnology is an engineering science in which the aim is to develop procedures and structures at the nanoscale, with novel properties that might offer solutions to many current problems. In this research, we describe the synthesis of superparamagnetic iron oxide (Fe3O4) nanoparticles. Iron oxide nanoparticles contain a core of iron oxide which is surrounded by a shell of ligands. The scope of this work is a preparation of cheap superparamagnetic nanoparticles and coating them with extract of condensed tannin extract of Acacia mearnsii to form core-shell structured biochar nanoparticles, using a single step co-precipitation process. Dry tannin extract of was ground and screened (using an 80-mesh sieve), and 200 g per liter was added to an aqueous solution containing ferric chloride and ferrous chloride 2:1 molar ratio at a basic medium of pH =10. The mixture has been vigorously stirred for 30 minutes. After the formation of precipitate it was separated by centrifugation and after drying the precipitate was pyrolysed on desired temperature 400 °C and 700 °C respectively at a rate of 5 °C/min for 6 h. Characterization of this material (acronym: SPMIOBNPs) was performed using Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy , X-ray diffraction (XRD) and Brunauer–Emmett–Teller (BET) analysis. The SPMIOBNPs particles produced were contained iron oxide nanoparticles with average sizes in the range of 20-35 nm determined with help of XRD and Scherrer equation. The XRD diffractogram suggest the. SEM and BET analysis confirm its porous, multilayer micropores structure surface with H(III) type of isotherm. The FTIR analysis give an idea about the changes take place in the structure after pyrolysis attributing the formation SPMIOBNPs with characteristic functional groups. SPMIOBNPs prepared shows very strong attraction toward external magnetic field using a disc of neodymium magnet. The magnetic properties revealed that the SPMIOBNPs were superparamagnetic, with a saturation magnetization of 32 emu/g at 300 K using vibrating sample magnetometer SQUID. The performance of the SPMIOBNPs show a good result in the removing of hexavalent chromium Cr(VI) from contaminated water. The detection of total chromium in the solution was analyzed with the help of flame atomic absorption and hexavalent chromium was done with the help of 1,5- diphenylcarbohydrazide method. Equilibrium, kinetics, of the sorption process were also investigated which show some reduction of Cr(VI) to Cr(III). The results showed that Cr(VI) adsorption on SPMIOBNPs was dependent on lower pH of the solution i.e. 2. The X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) study showed that during Chromium adsorption, some amount Fe(II) was transformed into Fe(III) by the redox reaction and Cr(VI) species were reduced to Cr(III) species. In this study we conclude that SPMIOBNPs have potential in removal of chromium hexavalent from waste water. The sorption kinetics of Cr(VI) onto SPMIOBNPs are followed the pseudo-second order kinetic model suggesting that the sorption reaction rate depends on two parameters, which might be the sorbate concentration and sorbent dosage. Second order kinetic model indicates that ’Chemisorption’ took place during the adsorption process i.e. a new chemical species were created at the adsorbent surface. Key-words : Nanotechnology, superparamagnetic, biochar, tannin, coprecipitation, hexavalent chromium.

Orientadora : Profª Drª Nadia Krieger / Tese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa: Curitiba, 31/10/2014 / Inclui referências : f. 123-140 / Resumo: A produção do biodiesel em escala industrial é realizada pela transesterificação alcalina em meio homogêneo utilizando alcóxidos metálicos como catalisadores e variando-se o tipo de óleo vegetal de acordo com a região. Neste processo é necessário utilizar óleo com baixo teor de ácidos graxos livres e baixo teor de umidade, o que limita o uso de matérias-primas de baixo custo. Por isto, novos processos têm sido estudados para possibilitar o uso de matérias-primas residuais, como a síntese enzimática de biodiesel tem sido exaustivamente investigada. No entanto, o desenvolvimento e a implantação do processo em escala industrial ainda são dificultados pelo elevado custo da enzima e baixa produtividade do processo enzimático. No presente trabalho, a fermentação em estado sólido (FES) foi utilizada para reduzir o custo das enzimas para a produção de biodiesel. Foram realizados cultivos de Rhizopus microsporus CBPQA 312-07 DRM usando bagaço de cana impregnado de solução nutriente enriquecida com ureia, oligoelementos e óleo de soja. Este sólido fermentado foi seco, caracterizado e utilizado diretamente para catalisar a síntese de biodiesel. Nos estudos de esterificação etílica em presença de n-heptano, conversões em éster de 98% foram obtidas em 4 h e a conversão se manteve após a reutilização do sólido por 23 vezes. Em sistema livre de solventes, o ácido oleico foi inicialmente utilizado como substrato para o estudo de esterificação etílica, onde foram obtidos 98% de conversão em 48 h, com adição de 20% (m/m) de peneira molecular ao meio de reação. Em seguida, foi realizado um delineamento fatorial 22 onde se investigou o efeito da temperatura e da razão molar dos substratos (ácido oleico e mistura de ácidos graxos da borra de soja - AGBS) na esterificação etílica. A reação otimizada, realizada nas condições de razão molar 10:1 (etanol: ácido graxo), a 40 ºC, atingiu conversões de 98% e de 86% em 48 h, para o ácido oleico e AGBS, respectivamente. Os resultados obtidos neste trabalho mostram que foi possível produzir ésteres do biodiesel por esterificação num sistema livre de solventes, utilizando um catalisador produzido por FES a partir de bagaço de cana impregnado com solução nutriente. Essa estratégia minimiza os custos de produção das lipases para aplicação na produção de biodiesel. Palavras-chave: lipases, biodiesel, Rhizopus microsporus, fermentação em estado sólido, esterificação, sistema livre de solventes, síntese enzimática. / Abstract: Industrially, biodiesel is produced by homogeneous alkaline transesterification of vegetable oils with methanol. An important disadvantage of the chemical route is the need to use refined feedstocks, which are costly. These disadvantages have prompted researchers to study the enzymatic route, which allows the use of less costly residual oils. However, the enzymatic route is currently not competitive, due to the high cost of the lipases. In the present work, solid-state fermentation was used to reduce the cost of the enzyme. Rhizopus microsporus CBPQA 312-07 DRM was cultivated on sugarcane bagasse that had been impregnated with a nutrient solution containing urea, mineral salts and soybean oil. The fermented solid produced in this process was dried, characterized and added directly to the reaction medium to catalyze the esterification of oleic acid with ethanol. In the presence of n-heptane, conversions of 98% were obtained at 4 h and the fermented solid maintained this conversion in 23 consecutive batches. In solvent-free system with the addition of 20% (w/w) of molecular sieve, a conversion of 98% was obtained in 48 h. Two 22 factorial experiments were then carried out in solvent-free medium, one using oleic and one using soybean soapstock fatty acids (SSFA) as the fatty acid source. The variables studied were the reaction temperature and the molar ratio of ethanol to fatty acid. The optimum conditions were 40 ºC and a molar ratio of ethanol to fatty acid of 10:1, giving conversions at 48 h of 98% with oleic acid and 86% with SSFA. This work has shown that it is possible to obtain high yields of ethyl esters in a solventfree medium, using a lower cost fatty acid feedstock and a biological catalyst produced by solid-state fermentation of a nutrient-impregnated sugarcane bagasse. This strategy has the potential to reduce the cost of the enzymatic route for biodiesel production. Keywords: lipases, biodiesel, Rhizopus microsporus, solid-state fermentation, esterification, solvent free system, enzymatic synthesis.