This thesis presents different studies on hydrogen bonds that occur between two molecules. It is because of the biological importance of DNA that the base pairs, and other compounds with similar hydrogen bonds as these base pairs, have been studied in this thesis. The main objective of the thesis is to understand Resonance Assisted Hydrogen Bonds (RAHB). There are two well-defined parts in this thesis. First, electron delocalization indices are used in order to have a better image of the HB formation in our systems. Secondly, a decomposition of the hydrogen bond energy allows understanding the components of the bonding energy and identifying which are responsible for the extra stabilization that compounds with RAHB show. Both computational approaches show that the π electrons are not responsible for the enhanced stability of the RAHB / Aquesta tesi presenta diferents estudis sobre enllaços d’hidrogen que tenen lloc entre dues molècules. La importància biològica de l’ADN ha portat a escollir com a sistemes d’estudi les seves parelles de bases i altres compostos que mostren enllaços semblants. El principal objectiu de la tesi és entendre els enllaços d’hidrogen assistits per ressonància (RAHB). En aquesta tesi hi ha dues parts ben diferenciades. Primerament, s’usen índexs de deslocalització electrònica, que permeten tenir una imatge més clara de la formació dels enllaços d’hidrogen en els nostres sistemes. En segon lloc, la descomposició de l’energia dels enllaços d’hidrogen permet entendre els components de l’energia d’enllaç i identificar els responsables de l’extra estabilització que presenten els compostos amb RAHB. Els dos enfocaments computacionals mostren que els electrons π no són responsables de la millor estabilitat dels RAHB

La correcta gestió del sòl és fonamental per a la protecció d'aquest vector ambiental que serveix de suport a bona part de les activitats de la societat actual i constitueix un actor important en els cicles biogeoquímics globals. La contaminació per elements traça i els riscs per a la salut humana i els ecosistemes, derivats de la presència d'aquests en el sòl, és un problema ambiental de consideració important. En aquest aspecte, nombroses agències i administracions, ja han començat a implementar polítiques de protecció basades en els anomenats Criteris de Qualitat del Sòl (CQS), els quals estableixen uns valors llindar que defineixen els límits de concentració en el sòl per a la presa de decisions. Degut als diferents processos de descomposició de la roca mare, els elements traça es troben de forma natural en el sòl. L'enorme variabilitat d'aquest vector, juntament amb la influència de la geologia subjacent implica que, abans de l'establiment de CQS, és necessàri conèixer la concentració de fons d'elements traça en el sòls de cada regió.Les metodologies d'anàlisi de risc són una eina molt important per a l'establiment de CQS. A partir de la definició d'un escenari representatiu i mitjançant un model d'exposició de la població d'estudi, les eines d'anàlisi de risc son capaces de definir la dosi rebuda. Aquestes metodologies ténen en en compte les característiques toxicològiques i l'exposició de la població d'estudi a cada compost o element i estableixen els valors llindar per sota del qual el risc associat a la presència de contaminants en el sòl és assumible.No obstant això, aquests càlculs requereixen un coneixement exhaustiu de la toxicitat de les substàncies i la seva mobilitat entre els diferents compartiments ambientals. Els elements traça presents en el sòl poden ser transportats fins a les aigües subterrànies, un compartiment ambiental molt més sensible i al qual la població està molt més exposada. És per aquesta raó que és de vital importància conèixer els mecanismes que regulen la mobilitat de contaminants en el sistema sòl aigua i l'obtenció de models que prediguin aquesta mobilitat de forma correcta en les diferents condicions ambientals que poden tenir lloc a la natura.En una primera part, aquesta tesi s'ha centrat en el càlcul dels nivells de fons d'elements traça en sòls de Catalunya com a etapa prèvia a l'establiment de CQS. Mitjançant eines SIG, s'ha dissenyat una campanya de mostreig per obtenir mostres de sòls naturals representatives de la totalitat del territori. L'anàlisi per ICP-MS i el posterior tractament estadístic de les dades, han permès el càlcul dels valors de fons i referència per a 17 elements traça en sòls de Catalunya. També s'ha estudiat la relació amb la geologia subjacent, així com l'efecte de l'ús del sòl.Seguidament, s'ha estudiat la mobilitat d'antimoni en sòls carbonàtics naturals adoptant l'aproximació de composició generalitzada.A partir d'experiments batch i en columna s'ha estudiat la capacitat de retenció d'antimoni d'aquests sòls i s'han desenvolupat models empírics per a la predicció de la seva mobilitat.Aplicant l'aproximació d'additivitat de components, s'han estudiat els mecanismes que controlen la retenció d'antimoni i seleni en òxi-hidròxids de ferro. A partir d'experiments batch amb goetita i hematita naturals s'ha verificat l'aplicabilitat diferents mecanismes químics proposats a la literatura per a la complexació de selenit i selenat en aquestes dues fases minerals. En el cas de l'antimoni, s'ha estudiat l'efecte de la temperatura, la força iònica i el pH sobre la capacitat de sorció de la goetita sintètica i s'ha proposat un mecanisme de complexació superficial.En l'últim apartat s'apliquen les metodologies d'anàlisi de risc per calcular la concentració màxima d'elements traça admissible en el sòl. S'han definit escenaris d'exposició que han permès quantificar el risc associat a la presència d'elements traça en el sòl i s'ha calculat la concentració màxima admissible per a les diferents vies d'exposició.Finalment, a partir dels resultats obtinguts en els capítols anteriors, s'ha estudiat l'aplicabilitat de l'aproximació de l'additivitat de components i composició generalitzada per a la predicció de la mobilitat de contaminants. Utilitzant codis de transport geoquímic, s'ha definit un model conceptual per estudiar els efectes sobre el càlcul del risc associat a la presència de contaminants en el sistema sòl-aigua. / An adequate management of the soil system is essential in order to protect this media where current society develops most of its activities and which acts as a main actor in the global biogeochemical cycles. Trace element pollution and its associated risk for the human health and ecosystems is a concerning environmental problem. In this framework, numerous enviromental agencies and governments have already developed protection policies based in what is called Soil Quality Guidelines (SQG) and establishing treshold values which define concentration limits for decision taking.Trace elements are naturally occurring in soil due to parent material descomposition. The huge variability that soil shows, together with influence of the underlying geology, makes regional background values development a necessary step prior to SQG definition.Risk assessment methodologies configure a fundamental tool for the SQG establishment. Based in the definition of representative scenarios and using an exposure model, risk assessment tools are capable of calculating the received dose. These methodologies take into account toxicological characteristics a population exposure to each contaminant in order to calculate the treshold values below which the risk associated to the presence of trace elements in soils is acceptable.However, these calculations require and exhaustive knowledge of the subtances toxicity and mobility between each environmental compartment. Trace elements in soil can be transported to groundwater, a more vulnerable media to which population is more exposed. For this reason, it is crucial to understand the mechanisms involved in pollutants mobility in the soil-water system and the development of models capable of predict this mobility within the naturally occuring environmental conditions.In the first part, this thesis has focused in the definition of the background levels of trace elements in soils of Catalunya as a previous stage to the SQG establishment. Natural soil samples representative of the whole region have been obtained by means of sampling campaign designed with GIS tools. ICP-MS analysis and subsequent statistical treatment of the data allowed to calculate background and reference values for 17 trace elements in catalan soils. Relationship with underlying geology and soil use influence have also been investigated.Antimony mobility in natural carbonaceous soils has also been studied using the generalized composition approach. Batch and column experiments allowed to investigate the retention capacity of these soils and the development of empirical models for prediction purposes.Using the component additivity approach, retention mechanisms that control antimony and selenium in iron oxi-hydroxides have also been studied. Batch experiments with natural goethite and hematite provided evidences of the applicabilty of previously purposed mechanisms for selenite and selenate complexation to synthetic minerals to natural materials. The effect of temperature, ionic strenght and pH in the interaction between goethite and antimony has been studied. A surface complexation mechanism for this interaction has also been proposed. In the last chapter, risk analysis tools are used to compute the maximum acceptabletrace element concentration in soils for human health. Exposure scenarios have been defined in order to quantify the risk associated to the presence of trace elements in soils.Finally, the applicability of the component additivity and generalized composition approach for the prediction of pollutants mobility have been studied. Using geochemical transport codes, a conceptual model has been defined in order to study the influence in the risk assessment of pollutants in the soil-water system.

La present tesi es basa en l'estudi dels processos de bioremediació com a tecnologies de descontaminació d'aqüífers.Concretament, es pretén estudiar la desnitrificació i la decloració reductiva com a tecnologies de bioremediació per eliminar, respectivament, els nitrats i els hidrocarburs alifàtics clorats (o CAHs, de chlorinated aliphatic hydrocarbons) de les aigües subterrànies contaminades. A més, es pretén aplicar tecnologies avançades que permetin millorar en el coneixement d'aquests processos.L'aqüífer associat a la riera d'Argentona, situat a Argentona (Espanya), ha estat la zona d'estudi per tal d'investigar el procés de desnitrificació. En primer lloc, s'han dut a terme experiments en batch amb aigua subterrània i sòl subsuperficial del mencionat aqüífer. A partir d'aquests primers estudis, s'ha observat la baixa capacitat de l'aqüífer per eliminar els nitrats de manera natural, però alhora s'ha vist la viabilitat d'aplicar un procés de bioremediació com és l'addició de matèria orgànica. Paral·lelament, s'ha estudiat la influència de diferents factors com ara la presència d'oxigen i la tipologia de donador d'electrons sobre el procés de desnitrificació.Posteriorment, s'ha desenvolupat un model matemàtic per descriure el consum d'oxigen, de nitrats i de matèria orgànica per part de la població microbiana facultativa i heterotròfica present en el material d'aqüífer. Alguns paràmetres del model han estat calibrats i s'ha estudiat la qualitat d'aquests paràmetres. El model desenvolupat constitueix una primera aproximació per tal d'obtenir un model de desnitrificació in situ.Per tal d'avançar en l'estudi del procés de desnitrificació en condicions naturals, s'han realitzat experiments en dinàmic simulant el flux d'aigua subterrània a través de l'aqüífer. L'eficiència d'injectar matèria orgànica en aquestes condicions s'ha demostrat.Paral·lelament, s'han estudiat els efectes hidrodinàmics de l'aplicació de la bioremediació i, els resultats han demostrat la importància de dissenyar acuradament les tecnologies de bioremediació a escala de camp. Per altra banda, s'ha descrit la desnitrificació en condicions dinàmiques integrant en un model matemàtic les reaccions bioquímiques i els processos de transport que tenen lloc a la columna experimental.Finalment, s'han aplicat les noves tecnologies de biologia molecular per entendre els efectes de l'aplicació d'un procés de bioremediació a nivell microbià. Per una banda, l'aplicació de la tècnica de la reacció en cadena de la polimerasa a temps real (o real-time PCR, de real-time polymerase chain reaction) ha demostrat el creixement de la població microbiana i, concretament, de la població desnitrificant en el material d'aqüífer estimulat. Per altra banda, l'electroforesi en gel de gradient desnaturalitzant (o DGGE, de denaturing gradient gel electrophoresis) ha permès investigar els canvis en la població microbiana indígena del material d'aqüífer a causa de l'estimulació amb matèria orgànica.Amb l'objectiu d'avançar en el coneixement dels processos de bioremediació en aigües subterrànies, s'ha estudiat també la decloració reductiva de CAHs. En aquest cas, s'han aplicat metodologies experimentals destinades a l'estudi de la posible aplicació d'una barrera reactiva permeable per eliminar una ploma que conté majoritàriament cis-1,2-dicloroetilè i clorur de vinil, i que flueix cap al riu Zenne, prop de la ciutat de Brussel·les (Bèlgica).L'estudi ha inclòs experiments en batch per tal d'investigar el potencial degradatiu del material d'aqüífer i dels propis sediments del riu Zenne. Així mateix, també s'han dut a terme experiments en columna que simulaven el flux d'aigua subterrània a través dels sediments del riu o del material d'aqüífer. Els resultats han demostrat el gran potencial degradatiu dels sediments, que a la llarga es podrien potenciar com a biobarrera natural del sistema per tal de prevenir que les aigües contaminades arribin a l'aigua superficial del riu Zenne. / This thesis is based on the study of bioremediation processes as reliable technologies to remove contaminants from groundwater.Specifically, it is aimed to study denitrification and reductive dechlorination as bioremediation technologies to remove nitrates and chlorinated aliphatic hydrocarbons (CAHs), respectively, from polluted groundwater. In addition, it is aimed to apply advanced technologies which allow improving on the knowledge of these processes.The aquifer associated to the Stream Argentona, located in Argentona, Catalunya (Spain), was selected as study site to investigate the denitrification process. In the first part, microcosm experiments containing groundwater and subsoil from the aquifer were performed. From these first studies it was observed the low capacity of the aquifer to eliminate nitrates under natural conditions, but, at the same time, it was noted the feasibility of applying a bioremediation process such as the addition of organic matter. In addition, the influence of different factors such as the presence of oxygen and the type of electron donor on the denitrification process was studied.Afterwards, a mathematical model was developed to explain the microbiological processes that occur when stimulating the aquifer material with an organic carbon source. The model could successfully explain the consumption of oxygen, nitrates and organic matter by the indigenous facultative heterotrophic microbial population from aquifer. Some parameters of the model were calibrated from experimental data and the quality of these parameters was investigated. The developed model constitutes a first approach in order to have reliable models for in situ denitrification.In order to advance in the study of the denitrification process in natural conditions, dynamic experiments were carried out simulating the groundwater flow through the aquifer. The efficiency of injecting organic matter under these conditions was demonstrated. At the same time, hydrodynamic effects of the process were observed, indicating the importance to design properly bioremediation technologies before its application in field-scale. Furthermore, an integrated model coupling the biochemical reactions and the transport processes inside the column was developed and applied to describe denitrification under dynamic conditions.Finally, molecular microbiological techniques were applied to investigate microbial changes due to the application of enhanced denitrification. On the one hand, real-time polymerase chain reaction (real-time PCR) assays revealed the growth of microbial population, specially of denitrifying bacteria in aquifer material stimulated with an organic carbon source. On the other hand, the denaturing gradient gel electrophoresis (DGGE) method allowed to investigate changes in the indigenous microbial community due to the amendment with organic matter.In order to advance in the knowledge of bioremediation processes in groundwater, reductive dechlorination of CAHs in groundwater was studied. In this case, experiments at laboratory scale were applied, aimed to study the possible application of a permeable reactive barrier (PRB) to eliminate a CAH-contaminated plume, containing basically cis-1,2-dichloroethene and vinyl chloride, which flows to the River Zenne near Brussels, Belgium.The study included batch experiments in order to investigate the degradation potential in aquifer and sediments of the River Zenne, as well as column experiments which simulated the groundwater flow through the sediments of the river or the aquifer material. The results demonstrated the high degradation potential of the sediments, which in the long term could be enhanced to act as a natural biobarrier of the system in order to prevent groundwater contaminants from arriving at the surface water of the River Zenne.

El modelo actual del consumo energético basado en la utilización de combustibles fósiles requiere un replanteamiento debido al agotamiento de éstos y a las emisiones de gases contaminantes que generan. La obtención de energía mediante la utilización de pilas de combustible se presenta como una alternativa prometedora dado su elevado rendimiento energético y que únicamente genera agua como subproducto. El tipo más sencillo de pila de combustible requiere de una fuente de oxígeno e hidrógeno. El primero puede extraerse del aire de forma sencilla, pero el hidrógeno debe generarse ya que no existe de forma aislada en la Tierra. Uno de los métodos con los que se obtiene una mayor cantidad de hidrógeno es mediante el reformado catalítico con vapor de un combustible derivado de la biomasa, el cual además es un método sostenible dado que no se generan nuevas emisiones a la atmósfera. En este trabajo se ha estudiado la producción de hidrógeno a través de la reacción catalítica y endotérmica del reformado con vapor del dimetil éter, producto que puede obtenerse a partir de la biomasa. Para ello se ha preparado y caracterizado mediante diferentes técnicas propias del estado sólido una serie de catalizadores soportados en estructuras monolíticas de cordierita que contienen diferentes óxidos inorgánicos como soporte y cobre, zinc, paladio o mezclas de éstos como fase activa. Se ha estudiado el comportamiento de los catalizadores monolíticos en la reacción de reformado con vapor del dimetil éter para evaluar su actividad, selectividad y estabilidad tanto en condiciones diluidas como en condiciones próximas a las de la industria. Asimismo se ha estudiado el mecanismo de la reacción mediante espectroscopía IR y la naturaleza de los centros activos de los catalizadores mediante espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS). El catalizador monolítico que ha mostrado un mejor comportamiento en términos de actividad, selectividad y estabilidad es el que contiene Cu y Zn como fase activa y óxido de zirconio. La presencia de especies reducidas de cobre favorece la formación de especies intermedias tipo formiato, que son las que evolucionan a dióxido de carbono. La presencia del zinc favorece la dispersión de las partículas de cobre, además de mejorar la selectividad hacia los productos de la reacción de reformado, hidrógeno y dióxido de carbono / The current model of energy consumption based on the use of fossil fuels needs a change due to their exhaustion and their hazardous emissions to the atmosphere. Fuel cells are considered a promising alternative due to their high energy yield and only water is produced as a side product. The easiest type of fuel cell needs a source of oxygen and hydrogen. The first one can be extracted from air but the hydrogen must be produced since it does not exist as an isolated compound in Earth. One of the methods which a high amount of hydrogen is produced is by the steam reforming reaction of a biomass derived fuel, a sustainable method since no new emissions are generated. In this work, the production of hydrogen by the catalytic steam reforming of dimethyl ether (DME), a fuel that can be obtained from biomass, has been studied. Different catalysts supported on cordierite monolithic structures have been prepared and characterized by different techniques. These catalysts contain different inorganic oxides as a support and copper, zinc, palladium or mixtures of them as active phase. The performance of these catalysts in terms of activity, selectivity and stability in the DME steam reforming reaction has been studied under diluted conditions or using pure mixtures, simulating industrial conditions. Moreover, the reaction mechanism has been studied by IR spectroscopy and the nature of the active sites of the catalysts has been studied by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The catalytic monolith that showed the best performance in terms of activity, selectivity and stability was the one that contains copper and zinc as active phase and zirconia oxide as a support. The presence of copper-reduced species favours the formation of formate intermediates, which evolves to carbon dioxide. The presence of zinc favours the dispersion of copper particles and improves the selectivity towards the reforming products, hydrogen and carbon dioxide.

Nanotechnology is a multidisciplinary branch of science and technology that involves a widerange of different fields such as chemistry, materials science, physics or chemical engineeringwhose goal is the production of new functional materials and devicesthrough the control of their organization at the atomic and molecular scale.Nanotechnology has jumped from research laboratories to our daily life and today all theprogresses made in this field have been translated into direct applications in different fields being electronics and computer science and biomedicine, where the most striking advances have beendone.What differences nanotechnology from traditional chemistry and physics can be summarized inthree points: (i) Analysis and control of the matterat the atomic and molecular level focusing in individual atoms; (ii) the appearance of novel physical properties because of the nanoscopicdimensions; (iii) the possibility of generating new complex functional systems with novelproperties.Modeling and theory are becoming vital to designing and improving nanodevices. The intrinsicnature of nano and supramolecular scale that involves tens, hundreds and thousands of atomsmakes computational chemistry the perfect ally to design new devices and predict their properties. Computational chemistry provides the perfect tools to describe the electronic structureand the dynamic behavior, as well as the properties derived from them, through quantummechanics and classical mechanics formalisms.The suitability of such techniques in the design and improvement of nanodevices as well as theprediction of their properties is clearly proven throughout the four blocks in which this thesis isdivided:· Nanotubes based on natural peptide sequencesNanotubes have gained extensive interest because of their applicability in different fieldsranging from medicine to electronics. Among nanotubes, those based on natural peptidesequences taken from some natural proteins with a tubular or fibrillar motif are gaining abroad attention because of their high biocompatibility, the possibility of adding functionalitiesby tuning them and their potentiality to self-assemble. The enhancement of the ability to retain the tubular geometry of such structures can be achieved by substituting targeted amino acids located in the more flexible parts of the nanoconstruct by synthetic amino acids withlow conformational flexibility providing a larger rigidity to the overall structure.· Dendronized polymersDendronized polymers are a specific kind of macromolecule structure that consists of a linearpolymeric backbone where dendritic units are attached regularly leading to a highly branchedthree-dimensional architecture. This fact provides dendronized polymers the peculiarity of the coexistence within the same macromolecule of three topological regions: (i) the internalbackbone; (ii) the dendron region around the backbone and (iii) the external surface. Thesemolecules have a wide range of applications in different fields such as biomedical engineering, host-guest chemistry or catalysis.· Theoretical study of ð-conjugated systemsConducting polymers are polymers bearing a characteristic polyconjugated nature which makethem electronic conductors. In particular thiophene-based conducting polymers have been widely studied because of their electric and nonlinear optical properties, excellent environmentalstability and relatively low cost of production. Due to the crucial role played by the electronicstructure of these systems in their relevant properties, a good knowledge of it is a key factor todesign and improve new conducting polymers. To achieve this goal QM calculations suitperfectly to get accurate estimates of such properties.· Molecular actuators and sensors based on conducting polymersBoth experimental and computational research in nanoactuators and nanosensors are widelyreported in the literature. Among them, those based in conducting polymers are flourishingbecause of their great transport properties, electrical conductivity or rate of energy migrationwhich provide amplified sensitivity in nanosensors and a rapid response in nanoactuators. In thissense electron-rich thiophene-based oligomers and polymers combined with versatilecalix[4]arenes units are presented in the present thesis. Calix[4]arenes are synthetic macrocyclic molecules consisting of four phenol or anisole rings connected via methylene bridges that canhost different guest molecules leading to conformational rearrangement of the whole device making it useful to be employed as a sensor or actuator.

Les Cinases de Proteïna (PKs) estan implicades en processos fonamentals de la regulació del cicle cel•lular. L’acumulació d’anomalies als mecanismes de control i el comportament disfuncional que se’n deriva han estat detectats a cèl•lules de diferents teixits afectades per càncer, desordres immunològics, endocrins, nerviosos, neurodegenaratius, cardiovasculars, malalties infeccioses, diabetis, Alzheimer, asma, restenosi, arteriosclerosi, leucèmia, artritis, etc. Però d’entre totes les PKs, les Cinases de Tirosina (TKs) han estat destacades com a l’element central de tots aquests processos i, per tant, han estat objecte d’una gegantina tasca investigadora que n’ha augmentat el seu innegable interès com a diana terapèutica. És per aquest motiu, que el desenvolupament d’inhibidors selectius de TKs ha esdevingut una àrea d’investigació molt activa. El Laboratori de Síntesi de l’IQS disposa d’una dilatada experiència de síntesi de compostos heterocíclics, especialment pirido[2,3-d]pirimidines, de gran semblança amb coneguts inhibidors de TKs. Malauradament, d’entre tots els building blocks emprats per les estratègies sintétiques desenvolupades, les guanidines (especialment les arilguanidines) sempre han limitat l’espai químic assequible per culpa de la poca diversitat d’aquests reactius comercialment disponibles. Per tant, l’objectiu fonamental d’aquest treball és desenvolupar una metodologia com més genèrica millor que permeti obtenir guanidines i, especialment arilguanidines, i que sigui compatible amb les eines sintètiques disponibles emprades per a l’obtenció massiva de pirido[2,3-d]pirimidines. Amb aquest objectiu s’optimitza un procediment de guanidinació d’amines amb àcid aminoiminometanosulfònic (AIMSOA, acrònim de l’anglès aminoiminomethanesulfonic acid) en metanol procurant acoblar-lo amb la reacció multicomponent de Victory. Desgraciadament els rendiments amb arilguanidines són baixos com a resultat de llur baixa nucleofília, llur degradació causada pel metanol i per la competència amb el dissolvent de reacció. Com a alternativa, s’assagen protocols de condensació de piridones en 1,4-dioxà per tal d’afavorir la nucleofília d’aquestes arilguanidines. Sorprenentment no s’obtenen directament les piridopirimidines sinó uns intermedis que després d’un procés de transposició de Dimroth donen lloc als heterobicicles esperats amb rendiments força superiors als descrits mitjançant altres metodologies. En darrer lloc, es planteja i estudia una nova proposta estratègica alternativa al tradicional plantejament del Laboratori de Síntesi de l’IQS per a la síntesi orientada a diversitat. Aquesta proposta implica la construcció de l’esquelet pirido[2,3-d]pirimidínic, seguida de la seva activació mitjançant bromació i diazotizació, i finalment introducció de la diversitat química desitjada. Arran d’aquest estudi s’ha obtingut i aïllat un intermedi de Wheland bicíclic mai descrit fins ara i que posteriorment és transformat per tractament amb DMSO en un terme piropirimidínic dibromat i deshidrogenat a l’anell piridònic. A més a més, s’han desenvolupat eines sintètiques per obtenir sistemes 4-oxopirido[2,3-d]pirimidínics partint de llurs anàlegs 4-amino, metodologies que són una alternativa molt atractiva de les estratègies ja desenvolupades. / Las Quinasas de Proteína (PKs) se hallan implicadas en procesos fundamentales de la regulación del ciclo celular. La acumulación de anomalías en los mecanismos de control y el consiguiente comportamiento disfuncional han sido detectados en células de diferentes tejidos afectadas por cáncer, desórdenes inmunológicos, endocrinos, nerviosos, neurodegenarativos, cardiovasculares, enfermedades infecciosas, diabetes, Alzheimer, asma, restenosis, arteriosclerosis, leucemia, artritis, etc. Pero de entre todas las PKs, las Quinasas de Tirosina (TKs) han demostrado ser un elemento central en todos estos procesos y, por tanto, han atraído sobre sí un enorme esfuerzo investigador que ha remarcado, su innegable interés como diana terapéutica. Así pues, el desarrollo de inhibidores selectivos de TKs se ha convertido en un área muy activa de investigación. El Laboratorio de Síntesis del IQS posee amplia experiencia en la síntesis de compuestos heterocíclicos, en especial pirido[2,3-d]pirimidinas, de gran similitud con inhibidores conocidos de TKs. Ahora bien, de todos los building blocks empleados en las estrategias sintéticas desarrolladas, las guanidinas (especialmente las arilguanidinas) siempre han limitado el espacio químico asequible por la poca diversidad de estos reactivos comercialmente asequibles. Por consiguiente, el objetivo fundamental del presente estudio es desarrollar una metodología para la obtención de guanidinas y, en especial de arilguanidinas, que sea compatible con las herramientas sintéticas disponibles para la obtención masiva de pirido[2,3-d]pirimidinas. A tal efecto se optimiza una guanidinación de aminas con ácido aminoiminometanosulfónico en metanol con vistas a poder acoplarlo con la reacción multicomponente de Victory. Desgraciadamente los rendimientos con arilguanidinas son bajos como consecuencia de su baja nucleofilia, su degradación por efecto del metanol y el efecto competente del disolvente de reacción. Para circunvalar este contratiempo se ensayan reacciones de condensación de piridonas en 1,4-dioxano para favorecer la nucleofilia de estas guanidinas. Sorpredentemente no se obtienen directamente las piridopirimidinas sino unos intermedios que tras un proceso de transposición de Dimroth rinden los heterobiciclos deseados con rendimientos bastante superiores a los referidos para otras metodologías. Por último, se propone y estudia una estrategia alternativa de síntesis orientado a diversidad. En este sentido, se construye el esqueleto pirido[2,3-d]pirimidínico para después activarlo mediante bromación y diazotización, y finalmente introducir la diversidad deseada. Fruto de este estudio se ha obtenido y aislado un intermedio de Wheland bicíclico que posteriormente rinde un término piropirimidínico dibromado y deshidrogenado en el anillo piridónico. Adicionalmente, se han desarrollado herramientas sintéticas para la obtención de sistemas 4-oxopirido[2,3-d]pirimidínicos a partir de sus análogos 4-amino. / Protein Kinases (PKs) are involved in basic cellular cycle regulatory mechanisms. Deregulation of those has been found on cells of different tissues with cancer, immunological disorders, endocrine disorders, nervous disorders, neurodegenerative disorders, cardiovascular disorders, infectious diseases, diabetes, Alzheimer syndrome, asthma, restenosis, atherosclerosis, leukemia, arthritis, and more. Among all the PKs huge family, Tyrosine Kinases (TKs) have been described as key point of those regulatory mechanisms and so stated as promising drug targets for treating such diseases. As a result of this biological knowledge, there have been a lot of developments in this field, resulting in some interesting and commercial TKs selective inhibitors. The Laboratori de Síntesi de l’IQS has developed some highly efficient heterocyclic synthetic procedures, especially for the synthesis of pyrido[2,3-d]pyrimidines that are structurally closely related to some well stated TKs inhibitors. Unfortunately, some of the building blocks used in those methodologies have a very narrow commercial variety and are only available from unusual vendors. This is the case for arylguanidines. As a result, the accessible chemical space is shortened. So then, the present work deals with the establishment of general procedures for the synthesis of arylguanidines and how to couple them with our previous described methodologies in order to obtain pyrido[2,3-d]pyrimidine libraries. Aminoiminomethanesulfonic acid (AIMSOA) is selected as guanidination agent and a protocol is optimized by Experimental Design. The coupling of this guanidination with the one-pot multicomponent Victory reaction is also studied. Unfortunately, coupling reaction yields with arylguanidines are very low as a result of lack of nucleophilicity, methanol mediated degradation and nucleophilic competition with this reaction solvent. Pyridone condensation with arylguanidines in 1,4-dioxane is stated as methodological alternative in order to improve nucleophilicity of the arylguanidines. Surprisingly, this procedure does not yield the expected pyridopyrimidines but a family of new, not previously described, heterobicyclic compunds that can be converted to the desired pyridopyrimidines through Dimroth rearrangement. The overall yields for the final pyridopyrimidines are higher with this new procedure than with the previous methodologies. Finally, a new global strategy is developed for the diversity oriented synthesis of 2-arylamino substituted pirido[2,3-d]pyrimidines. Firstly, the heterobicyclic skeleton is build and, secondly, this skeleton is activated by bromination and diazotization. Finally, diversity is introduced by substitution reactions. During this development a pyridopyrimidine Wheland intermediate, never described before ,has been isolated and its structure spectroscopically confirmed. The subsequent treatment of this compound with DMSO yields a new dibrominated pyridopyrimidine dehydrogenated on the pyridone ring. In addition, some synthetic procedures for the conversion of 4-aminopirido[2,3-d]pyrimidines into their 4-oxo analogues have been established. Such methodologies are auseful alternative to our old strategies for the synthesis of this kind of compounds.

The intention and purpose of the present thesis is to prepare a series of protective coatings using some conducting polymers (CPs) as corrosion inhibitors. The use of organic paints is the most common method for corrosion prevention. Anticorrosive coatings form a class of high-performance systems with a very wide range of applications and being classified in two broad groups: heavy-duty coatings, for high performance, and light-duty coatings, for medium performance. The first class being required for highly aggressive medium, like oil platforms, bridges, chemical industry plants, containers, shipping, and others; the late being employed mainly for outside industrial environments, urban environments, houses, offices, and others. This thesis consists of an overview and a compendium of the following work stages and results: 1. Preparation of nanostructured CPs for corrosion inhibition: Study of the ability of poly(N-methylpyrrole) to form nanostructures and the performance of such nanostructures when act as anticorrosive additive of organic coatings. 2. Partial replacement of metallic zinc dust usually employed in heavy duty protective coatings, by a small concentration of CPs: Study of the use of a small amount of polyaniline emeraldine salt as a partial substitute of metallic zinc dust in marine epoxy primers in order to maintain corrosion inhibition. 3. Evaluation of an environmentally friendly anticorrosive pigment for alkyd priming: Study of the substitution of a high concentration of zinc phosphate, commonly employed in light-duty coatings, by a very low concentration of polyaniline emeraldine base (undoped form), polyaniline emeraldine salt (doped form) and an eco-friendly polythiophene derivative (partially oxidized) in an alkyd coatings and the study of their protective performance using accelerated corrosion assays. 4. Preparation of a novel epoxy coating, based on DMSO as green solvent and free of zinc anticorrosive pigment, and its application on carbon steel protection: Formulation and evaluation of a novel anticorrosive epoxy coating based on DMSO solvent and free of zinc, using polyaniline emeraldine base and poly[2,2’-(3-methylacetate)thiophene] as anticorrosive pigments. All the results derived from the present thesis have been accepted or have been sent for publication in international journals and also reported in some international congresses, as we point below: 1. M. Martí, G. Fabregat, F. Estrany, C. Alemán, E. Armelin, “Nanostructured conducting polymer for dopamine detection”, J.Mater. Chem., 2010, 20, 10652-10660. 2. E. Armelin, M. Martí, F. Liesa, J.I. Iribarren, C. Alemán, “Partial replacement of metallic zinc dust in heavy duty protective coatings by conducting polymer”, Prog. Org. Coat., 2010, 69, 26-30. 3. M. Martí, G. Fabregat, D.S. Azambuja, C. Alemán, E. Armelin, “Evaluation of an environmentally friendly anticorrosive pigment for alkyd primer”, Prog. Org. Coat., 2012, 73, 321–329. 4. M. Martí, L. Molina, C. Alemán, E. Armelin, “Replacement of toxic solvents and anticorrosive pigments used in solvent-borne epoxy coatings by safer functional organic compounds”, submitted for publication in Journal of Hazardous Materials, 2013. 5. M. Martí, E. Armelin, J. Iribarren, C. Alemán. Soluble polythiophenes as anticorrosive additives for marine epoxy paints”, submitted for publication in Materials and Corrosion, 2013. 6. G. Fabregat, M. Martí, F. Estrany, C. Alemán, E. Armelin, “Nanostructured Poly(N-Methylpyrrole) and Its Application in Dopamine Detection”, E-MRS 2010 Spring Meeting. 2010, Strasbourg, France. 7. E. Armelin, M. Martí, F. Estrany, C. Alemán, “Environmentally friendly anticorrosive additive to replace zinc and its compounds in alkyd and epoxy primers”, 12th Mediterranean Congress of Chemical Engineering: shaping the future of chemical engineering. 2011, Barcelona, Spain / El propósito de la presente tesis es preparar una serie de recubrimientos protectores empleando polímeros conductores (CPs) como inhibidores de la corrosión. El uso de pinturas orgánicas es el método más empleado para la prevención de la corrosión. Los recubrimientos anticorrosivos forman una clase de sistemas de alto rendimiento con una amplia variedad de aplicaciones y pueden ser clasificados en dos grandes grupos: recubrimientos de altas prestaciones y recubrimientos de suaves prestaciones. El primero de ellos es el que se emplea en estructuras expuestas a ambientes muy agresivos, tales como: plataformas petrolíferas, puentes, plantas industriales químicas, contenedores, barcos, entre otros; y el último es el que se suele emplear en el exterior de ambientes industriales, ambientes urbanos, casas, oficinas, entre otros. La presente tesis consiste en un compendio de las siguientes etapas del trabajo y resultados: 1. Preparación de CPs nanoestructurados para inhibición de la corrosión: Estudio de la habilidad del Poli(N-metilpirrol) para formar estructuras nanoestructuradas y la actuación de éstas como aditivo anticorrosivo en recubrimientos orgánicos. 2. Sustitución parcial del zinc metálico en polvo habitualmente empleado en pinturas de altas prestaciones, por una pequeña cantidad de CP: Estudio del uso de pequeñas concentraciones de polianilina sal emeraldina (PAni-EB), como sustituto parcial del zinc metálico en polvo, en pinturas de imprimación epoxi marinas, con el objetivo de mantener la inhibición a la corrosión. 3. Evaluación de pigmentos anticorrosivos amigables con el medio ambiente para pinturas de imprimación alquídicas: Estudio de la sustitución de una elevada concentración de fosfato de zinc, generalmente empleado en recubrimientos de suaves prestaciones, por una concentración muy baja de PAni-EB (forma no-dopada), PAni-ES (forma dopada) y un derivado del politiofeno (parcialmente dopado) en un recubrimiento alquídico, y el estudio de sus capacidades protectoras empleando ensayos de corrosión acelerados. 4. Preparación de una nueva pintura epoxi, basada en DMSO como disolvente ecológico y libre de pigmento anticorrosivo de zinc, y su aplicación para la protección de acero al carbono: Formulación y evaluación de una nueva pintura epoxi basada en DMSO como solvente y empleando PAni-EB y poli[2, 2’-(3-metilacetato)tiofeno] como nuevos pigmentos anticorrosivos. Todos los resultados obtenidos en la presente tesis han sido aceptados o han sido enviados para publicación en revistas internacionales; además, algunos resultados han sido divulgados recientemente en congresos internacionales, tal y como se describe abajo: 1. M. Martí, G. Fabregat, F. Estrany, C. Alemán, E. Armelin, “Nanostructured conducting polymer for dopamine detection”, J. Mater. Chem., 2010, 20, 10652-10660. 2. E. Armelin, M. Martí, F. Liesa, J.I. Iribarren, C. Alemán, “Partial replacement of metallic zinc dust in heavy duty protective coatings by conducting polymer”, Prog. Org. Coat., 2010, 69, 26-30. 3. M. Martí, G. Fabregat, D.S. Azambuja, C. Alemán, E. Armelin, “Evaluation of an environmentally friendly anticorrosive pigment for alkyd primer”, Prog. Org. Coat., 2012, 73, 321–329. 4. M. Martí, L. Molina, C. Alemán, E. Armelin, “Replacement of toxic solvents and anticorrosive pigments used in solvent-borne epoxy coatings by safer functional organic compounds”, enviado para publicación en Journal of Hazardous Materials, 2013. 5. M. Martí, E. Armelin, J. Iribarren, C. Alemán. Soluble polythiophenes as anticorrosive additives for marine epoxy paints”, enviado para publicación en Materials and Corrosion, 2013. 6. G. Fabregat, M. Martí, F. Estrany, C. Alemán, E. Armelin, E-MRS 2010 Spring Meeting. 2010, Strasbourg, France. 7. E. Armelin, M. Martí, F. Estrany, C. Alemán, 12th Mediterranean Congress of Chemical Engineering: shaping the future of chemical engineering. 2011, Barcelona, Spain.

The principal focus of this Thesis is the development and design of promising hybrid nanocomposites based on conducting polymers with the main objective of achieving applications in the field of biotechnology and biomedicine. The main lines of research can be summarized as follows;1) Preparation, characterization and evaluation of N-substituted polypyrrole derivatives and poly(3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT) for electrochemical detection of dopamine, one of the neurotransmitters associated to neurological disorders. In order to examine this purpose, different strategies have been taken into account such as, polymerization method using individual or even combined conducting polymers, the incorporation of gold nanoparticles, the use of soft templates, and other approachs. 2) Design of synthetic amino acids bearing an EDOT group to develop peptide-PEDOT hybrids materials based on chemical similarity concepts. The conjugates have shown that the electrical and electrochemical properties of the conducting polymers are preserved. Therefore, one of their potential applications would be as candidates for the development of platforms with bioactive and bioelectrocompatible properties. 3) Preparation and characterization of organic hybrid materials formed by an all-conjugated polythiophene backbone andwell-defined polyethylene glycol (PEG) grafted chains, which have powerful applicability as active surfaces for the selective adsorption of proteins and as bioactive platforms. Among several factors which influence on the structure and properties of graft copolymers, one of the most important is the molecular weight of the PEG chains which provokes a considerably reduction in the backbone conjugation length. 4) Preparation and characterization of new bionanocomposites formed by PEDOT and CREKA, which is a biologically active linear pentapeptide. The incorporation of CREKA into a PEDOT matrix has been carried out under different experimental conditions and has shown a positive effect on the electrochemical properties of conducting polymer and indicating a favourable cellular proliferation due to the ability to bind fibrin. Some research findings provided in this Thesis have been published or accepted for publication in scientific journals: 1. An electroactive and biologically responsive hybrid conjugate based on chemical similarity. G. Fabregat, G. Ballano, E. Armelin, L. J. del Valle, C. Cativiela and C. Alemán, Polym. Chem., 2013, 4, 1412. 2.Hybrid materials consisting of an all-conjugated polythiophene backbone and grafted hydrophilic poly(ethylene glycol) chains. A.-D. Bendrea, G. Fabregat, L. Cianga, F. Estrany, L. J. del Valle, I. Cianga and C. Alemán, Polym. Chem., 2013,4, 2709. 3.Polythiophene-g-poly(ethylene glycol) graft copolymers for electroactive scaffolds.A.-D. Bendrea, G. Fabregat, J. Torras, S. Maione, L. Cianga, L. J. del Valle, I. Cianga and C. Alemán, J. Mater. Chem. B, 2013,1, 4135. 4.Design of hybrid conjugates based on chemical similarity.G. Fabregat, G. Ballano, J. Casanovas, A. D. Laurent, E. Armelin, Luis J. del Valle, C. Cativiela, D. Jacquemin and C. Alemán, RSC Adv., 2013, 3, 21069. 5.Controlling the morphology of poly(N -cyanoethylpyrrole). G. Fabregat, M. T. Casas, C. Alemán and E. Armelin, J. Phys. Chem. B, 2012, 116, 5064. 7.Ultrathin Films of Polypyrrole Derivatives for Dopamine Detection. G. Fabregat, E. Córdova-Mateo, E. Armelin, O. Bertran and C. Alemán. J. Phys. Chem. C, 2011, 115,14933.8.Nanostructured conducting polymer for dopamine detection.M. Martí, G. Fabregat, F. Estrany, C. Alemán and E. Armelin, J. Mater. Chem., 2010, 20, 10652. / El propósito de la presente tesis es el desarrollo y diseño de nanocompuestos híbridos basados ??en polímeros conductores para su posterior aplicación en el campo de la biotecnología y la biomedicina. Las principales líneas de investigación se resumen de la siguiente manera; 1) Preparación, caracterización y evaluación de derivados N-sustituidos de polipirrol y poli(3,4-etilendioxitiofeno ) (PEDOT) para la detección electroquímica de la dopamina, uno de los neurotransmisores asociados a trastornos neurológicos. Para examinar este propósito, diferentes estrategias han sido consideradas, tales como; el método de polimerización empleando polímeros individuales o combinados, la incorporación de nanopartículas de oro, la utilización de templates, etc. 2) Diseño de aminoácidos sintéticos unidos covalentemente con un grupo EDOT y posterior desarrollo de materiales híbridos (péptido - PEDOT). Los materiales híbridos han demostrado conservar las propiedades eléctricas y electroquímicas del polímero base, siendo posibles candidatos para el desarrollo de plataformas bioactivas y bioelectrocompatible. 3) Preparación y caracterización de materiales híbridos orgánicos formados por una cadena principal de politiofeno y cadenas injertadas de polietilenglicol (PEG), los cuales tienen una elevada aplicabilidad como superficies activas para la adsorción selectiva de proteínas y como plataformas bioactivas. 4) Preparación y caracterización de nuevos bionanocomposites formados por PEDOT y CREKA, el cual es un pentapéptido lineal biológicamente activo. La incorporación de CREKA en una matriz de PEDOT se ha llevado a cabo en diferentes condiciones experimentales, y ha demostrado tener un efecto positivo sobre las propiedades electroquímicas del polímero conductor como también proporcionar una mejora en la proliferación celular debido a la capacidad de éste para unirse a la fibrina. Algunos resultados obtenidos en la presente Tesis han sido publicados o aceptados para su publicación en revistas científicas: 1. An electroactive and biologically responsive hybrid conjugate based on chemical similarity. G. Fabregat, G. Ballano, E. Armelin, L. J. del Valle, C. Cativiela and C. Alemán, Polym. Chem., 2013, 4, 1412. 2. Hybrid materials consisting of an all-conjugated polythiophene backbone and grafted hydrophilic poly(ethylene glycol) chains. A.-D. Bendrea, G. Fabregat, L. Cianga, F. Estrany, L. J. del Valle, I. Cianga and C. Alemán, Polym. Chem., 2013,4, 2709. 3. Polythiophene-g-poly(ethylene glycol) graft copolymers for electroactive scaffolds.A.-D. Bendrea, G. Fabregat, J. Torras, S. Maione, L. Cianga, L. J. del Valle, I. Cianga and C. Alemán, J. Mater. Chem. B, 2013,1, 4135. 4.Design of hybrid conjugates based on chemical similarity.G. Fabregat, G. Ballano, J. Casanovas, A. D. Laurent, E. Armelin, Luis J. del Valle, C. Cativiela, D. Jacquemin and C. Alemán, RSC Adv., 2013, 3, 21069. 5. Controlling the morphology of poly(N -cyanoethylpyrrole).G. Fabregat, M. T. Casas, C. Alemán and E. Armelin, J. Phys. Chem. B, 2012, 116, 5064. 7. Ultrathin Films of Polypyrrole Derivatives for Dopamine Detection. G. Fabregat, E. Córdova-Mateo, E. Armelin, O. Bertran and C. Alemán. J. Phys. Chem. C, 2011, 115,14933.8.Nanostructured conducting polymer for dopamine detection.M. Martí, G. Fabregat, F. Estrany, C. Alemán and E. Armelin, J. Mater. Chem., 2010, 20,

This thesis focuses on the study of hydrogen dynamic behavior in a series of proton sponge cations as well as in bis(silyl)hydride organometallic complexes. To understand the dynamic behavior, a new tool, i.e. the three-dimensional vibrational Schrödinger equation has been derived and solved. Three different vibrational patterns for hydrogen motion have been revealed. The classification of proton sponges and bis(silyl)hydride complexes into those with localized and delocalized hydrogen behavior has been proposed. For the organometallic complexes the influence of the vibrational motion of the hydrogen on J(Si−H) spin−spin coupling constants has been studied. Also this thesis presents a study of [Cp*Co(SiR3)2(H)2] cobalt complexes and their iridium analogues to detect possible Si···H interactions. Based on molecular geometries, Wiberg bond indices, and J(Si–H) spin-spin coupling constants, at least two residual Si···H interactions have been detected in cobalt complexes while there are only rudimentary Si···H interactions in the case of iridium complexes / Aquesta tesi es centra en l'estudi del comportament dinàmic d'hidrogen en una sèrie de cations d'esponges de protó, així com en bis(silil)hidrur complexos organometàl•lics. Per entendre el comportament dinàmic, una nova eina com l'equació de Schrödinger vibracional tridimensional s'ha derivat i resolt. S'han trobat tres patrons diferents pel moviment vibracional d'hidrogen. S'ha proposat la classificació d'esponges de protó i bis(silil)hidrur complexos amb el comportament d'hidrogen localitzat i deslocalitzat. Per als complexos organometàl·lics s'ha estudiat la influència del moviment vibracional d'hidrogen en J(Si–H) constants d'acoblament de espín-espín. Una altra part d'aquesta tesi presenta un estudi de [Cp*Co(SiR3)2(H)2] complexos de cobalt i els seus anàlegs d'iridi per detectar possibles interaccions Si···H. Basat en geometries moleculars, en els índexs d'enllaç de Wiberg i constants d'acoblament d'espín-espín J(Si-H), s'han detectat almenys dues interaccions residuals Si···H en els complexos de cobalt, mentre que hi ha interaccions rudimentàries Si···H en el cas dels complexos d'iridi

Polyesters are extremely versatile polymers which can be used in a wide variety of applications ranging from high performance materials to recyclable and degradable polymers. The preparation of polyesters from renewable feedstock is currently receiving increasing attention in both industrial and academic research. This Thesis is specifically addressed to the development of aliphatic and aromatic polyesters with enhanced properties made from carbohydrate-based cyclic acetalized monomers, i.e. a bicyclic acetalized aldaric acid derived from D-galactose, bicyclic acetalized alditols derived from D-galactose and D-mannose, and a cyclic acetalized alditol derived from L-tartaric acid. The novel aliphatic polyesters derived from bicyclic acetalized galactaric acid and D-mannitol, which are biodegradable materials, are distinguished by presenting an enhanced rigidity compared to the aliphatic polyesters commonly used so far, which invariably influences their whole thermal and mechanical behavior. Bicyclic acetalized carbohydrate-based compounds are also used as comonomers in the preparation of random poly(alkylene terephthalate) copolyesters by melt polycondensation (MP). Since linear a,¿-alkanediols with varying length are employed, and the copolymerizations with bicyclic monomers are carried out for a wide range of compositions, a detailed structure-properties study is described. The effect of the presence of the carbohydrate-based comonomer on thermal and mechanical properties of the polyester is largely dependant on which unit, the diol or the diacid, is replaced. The incorporation of acetalized alditols increases the thermal stability, the glass-transition temperature and the mechanical modulus. On the contrary, these parameters are diminished when the terephthalate units are replaced by bicyclic acetalized galactaric acid. Also the hydrolytic and enzymatic degradability depends on the units introduced into the polyester backbone. The incorporation of cyclic acetalized carbohydrate-based alditols into the amorphous phase of poly(butylene terephthalate) by the solid-state modification (SSM) technique is reported, which leads to increases in glass-transition temperature. The resulting SSM-prepared copolyesters have a unique block-like chemical microstructure that endows them with superior thermal properties when compared to their random counterparts obtained by MP. Given the structural proximity between isosorbide and bicyclic acetalized alditols, as well as their common potential use as polycondensation monomers, a comparative evaluation of their suitability for the synthesis of aromatic polyesters is carried out in this Thesis. The greater facility of bicyclic acetalized alditols compared to isosorbide to react under the conditions employed is highlighted. Also the influence of the symmetry and stiffness of the bicyclic structure on the thermal behavior of the copolyesters is discussed. / Los poliésteres son polímeros extremadamente versátiles que se usan en una amplia variedad de aplicaciones, desde materiales de altas prestaciones a polímeros reciclables o degradables. La preparación de poliésteres a partir de fuentes renovables genera cada vez más interés, tanto en la industria como en el mundo académico. En esta Tesis se emplean fuentes naturales para desarrollar nuevos poliésteres alifáticos y aromáticos con propiedades mejoradas, a partir de monómeros cíclicos derivados de carbohidratos, i.e. un ácido aldárico acetalizado bicíclico derivado de D-galactosa, alditoles acetalizados bicíclicos derivados de D-galactosa y D-manosa, y un alditol acetalizado cíclico derivado de ácido L-tartárico. Los nuevos poliésteres alifáticos derivados de ácido galactárico y D-mannitol acetalizado bicíclico, que son materiales biodegradables, destacan por presentar una rigidez mejorada respecto a los poliésteres alifáticos comúnmente usados hasta ahora, hecho que influencia invariablemente sus propiedades térmicas y mecánicas. También se reporta el uso de monómeros bicíclicos acetalizados derivados de carbohidratos para la preparación de copoliésteres poli(alquilen tereftalato)s con microestructura al azar, mediante policondensación en fundido (MP). Se emplean α,ω-alcanodioles lineales con diferentes longitudes, y las copolimerizaciones con monómeros bicíclicos se llevan a cabo en un amplio rango de composiciones, lo que permite desarrollar un estudio estructura-propiedades detallado. El efecto de la unidad renovable en las propiedades térmicas y mecánicas del poliéster depende de qué unidad no renovable, diol o diácido, reemplaza. La incorporación de alditoles acetalizados aumenta la estabilidad térmica, la temperatura de transición vítrea y el módulo elástico. Por contra, estos parámetros disminuyen cuando las unidades tereftálicas se reemplazan por ácido galactárico acetalizado bicíclico. Las unidades renovables introducidas afectan también a la degradabilidad hidrolítica y enzimática de los poliésteres. Mediante la técnica de modificación en estado sólido (SSM), se incorporan alditoles cíclicos acetalizados a la fase amorfa del poli(butilen tereftalato), lo cual conlleva a un aumento de su temperatura de transición vítrea. Los copoliésteres resultantes presentan una microestructura en bloques, que los dota de propiedades térmicas superiores respecto a los copoliésteres análogos con microestructura al azar preparados mediante MP. En esta Tesis también se comparan las características y propiedades del monómero isosorbide y los alditoles acetalizados bicíclicos para la síntesis de poliésteres aromáticos, debido a su proximidad estructural, así como a su uso potencial como monómeros en policondensaciones. Se destaca la mayor facilidad de reacción en las condiciones empleadas de los alditoles acetalizados bicíclicos comparados con isosorbide. También se estudia la influencia de la simetría y rigidez de la estructura bicíclica en las propiedades térmicas de los copoliésteres / Els polièsters són polímers extremadament versàtils que s’usen en una àmplia varietat d’aplicacions, des de materials d’altres prestacions a polímers reciclables o degradables. La preparació de polièsters a partir de fonts renovables genera cada vegada més interès, tant a la indústria com al món acadèmic. En aquesta Tesi s’utilitzen fonts naturals per desenvolupar nous polièsters alifàtics i aromàtics amb propietats millorades, a partir de monòmers cíclics derivats de carbohidrats, i.e. un àcid aldàric acetalitzat bicíclic derivat de D-galactosa, alditols acetalitzats bicíclics derivats de D-galactosa i D-manosa, i un alditol acetalitzat cíclic derivat d’àcid L-tartàric. Els nous polièsters alifàtics derivats d’àcid galactàric i D-mannitol acetalitzat bicíclic, que són materials biodegradables, destaquen per presentar una rigidesa millorada respecte als polièsters alifàtics comunament usats fins al dia d’avui, fet que influencia invariablement les seves propietats tèrmiques i mecàniques. També es reporta l’ús de monòmers bicíclics acetalitzats derivats de carbohidrats per a la preparació de copolièsters poli(alquilen tereftalat)s amb microestructura a l’atzar, mitjançant policondensació en estat fos (MP). S’utilitzen α,ω-alcanodiols lineals de diferents longituds, i les polimeritzacions amb monòmers bicíclics es duen a terme en un ampli rang de composicions, fets que permeten desenvolupar un estudi estructura-propietats detallat. L’efecte de la unitat renovable en les propietats tèrmiques i mecàniques del polièster depèn de quina unitat no renovable, diol o diàcid, substitueix. La incorporació d’alditols acetalitzats augmenta l’estabilitat tèrmica, la temperatura de transició vítria i el mòdul elàstic. D’altra banda, aquests paràmetres disminueixen quan les unitats tereftàliques es substitueixen per àcid galactàric acetalitzat bicíclic. Les unitats renovables introduïdes afecten també la degradabilitat hidrolítica i enzimàtica dels polièsters. Mitjançant la tècnica de modificació en estat sòlid (SSM), s’incorporen alditols cíclics acetalitzats a la fase amorfa del poli(butilen tereftalat), fet que augmenta la seva temperatura de transició vítria. Els copolièsters resultants presenten una microestructura en blocs, que els proporciona unes propietats tèrmiques superiors respecte als copolièsters anàlegs amb microestructura a l’atzar preparats mitjançant MP. En aquesta Tesi també es comparen les característiques i propietats del monòmer isosorbide i els alditols acetalitzats bicíclics per a la síntesi de polièsters aromàtics, degut a la seva proximitat estructural, així com el seu ús potencial com a monòmers en policondensacions. Es destaca la major facilitat de reacció en les condicions estudiades dels alditols acetalitzats, i també s’avalua la influència de la simetria i la rigidesa de l’estructura bicíclica en les propietats tèrmiques dels copolièsters.