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Dans la recherche de nouveaux matériaux piézoélectriques pour capteurs haute température (T > 600°C), nous nous sommes intéressés au matériau α-GeO2 dont le domaine de stabilité structurale en température et l'activité piézoélectrique seraient les plus importants parmi les composés isotypes du quartz-α. La littérature rapporte quelques limitations de ces deux propriétés dans le cas de monocristaux de α-GeO2 provenant de synthèses sous pression en milieu aqueux dues notamment à la présence de groupements hydroxyles au sein de la structure. Afin de remédier à cette contamination, une autre voie de croissance a été appliquée à GeO2 ; la méthode du flux par nucléation spontanée et à partir d'un germe monocristallin. Pour faciliter la croissance de la phase quartz-α de GeO2, métastable dans les conditions ambiantes, nous avons envisagé de substituer une faible partie des cations Ge4+ par des cations Si4+ (environ 10 % atomique). Après optimisation des différents paramètres expérimentaux, les cristaux synthétisés lors de ce travail ont été analysés par plusieurs techniques de caractérisation complémentaires (spectroscopies infrarouge et Raman, analyse E.D.X., D.R.X sur monocristal et sur poudre et D.S.C.) qui ont démontré leur excellente qualité cristalline, l'absence de contamination chimique (dans la limite de détection des techniques de caractérisation) et l'absence de transition de phase de la structure quartz-α, de la température ambiante à la fusion de ces matériaux (proche de 1100°C). L'approche de l'activité piézoélectrique de α-GeO2 en fonction de la température a été réalisée via l'étude de ses propriétés électromécaniques par spectroscopie d'impédance et spectroscopie Brillouin. Nous avons ainsi démontré que le matériau de structure quartz-α de GeO2 résonnait à très haute température (≈ 900°C) avec cependant une intensité diminuée par rapport à celle enregistrée à température ambiante. / In the research of new piezoelectric materials for high temperature sensors (T > 600°C), we have been interested in α-GeO2 material which would exhibit the most important piezoelectric activity and structural stability domain with temperature among the α-quartz isotype compounds. Some limitations are described in the literature concerning those two properties in the case of hydrothermally-grown α-GeO2 single crystals mainly due to the presence of hydroxyl groups in their structure. To prevent this contamination, another growth approach was applied to GeO2: flux-growth method by spontaneous nucleation and from a crystalline seed. To facilitate the growth of the α-quartz phase of GeO2, metastable in ambient conditions, we have thought to substitute a part of Ge4+ cations by Si4+ cations (around 10 atomic per cent). After optimization of the different experimental parameters, flux-grown single-crystals were analyzed by several complementary characterization techniques (infrared and Raman spectroscopies, E.D.X. analyses, single-crystal and powder X-R.D. and D.S.C.) which have demonstrated their excellent crystalline quality, the absence of chemical contamination (inside the detection limit of characterization techniques) and the absence of phase transition of the α-quartz structure, from ambient temperature to the fusion of those materials (around 1100°C). The observation of piezoelectric activity of α-GeO2 as a function of temperature was realized from the study of its electromechanical properties by impedance spectroscopy and Brillouin spectroscopy. By these means, we have demonstrated that the α-quartz structure of GeO2 still resonate at very high temperature (≈ 900°C) with a weaker intensity compared to that recorded at ambient temperature.

Depuis la découverte de la piézoélectricité dans le quartz, les besoins en matériaux efficaces pour des applications technologiques piézoélectriques (PZ) et d’Optiques Non-Linéaires (ONL) ont considérablement augmenté. Les deux propriétés doivent présenter une stabilité thermique élevée dans une large gamme de température. Dans le cadre de ma thèse, les matériaux de type quartz BaXO2 (X=Zn ou Co) ont donc été étudiés car ils cristallisent dans le même groupe d’espace P3121 que le quartz-a l'un des matériaux les plus utilisés, principalement pour ses propriétés de PZ et d’ONL.Nous avons commencé ce travail par le composé BaZnO2 car il présenterait un coefficient de couplage électromécanique K11=35,7% supérieur à celui du quartz. Une étude combinée expériences/théorie a permis de i) caractériser la stabilité chimique et thermique jusqu’à 1273 K, et de ii) déterminer les propriétés diélectriques et vibrationnelles (IR-Raman) du matériau. Les propriétés ONL, calculées par DFT, seraient en outre supérieures à celles du quartz.Dans BaCoO2, le degré d’oxydation +II du Co en symétrie tétraédrique implique un ordre antiferromagnétique à température ambiante (TN =330 K). Associé à la structure type quartz, un couplage piézo-magnétique peut être envisagé. BaCoO2 a été caractérisé structuralement/vibrationnellement (résultats confrontés à la théorie) jusqu’à 1273 K et une capacité de stockage d’oxygène réversible exceptionnelle a pu être mise en évidence dans BaCoO2+x (0 ≤ x ≤ 1) par ATG, spectroscopie Raman et par diffraction de rayons X grâce à une séquence de transition topotactique. / Since the discovery of the piezoelectricity in quartz, the need of efficient materials for piezoelectric and non-linear optic technological applications has increased dramatically. Both properties have to exhibit a high thermal stability over a wide temperature range. In my thesis work, the BaXO2 quartz type structure materials (X = Zn or Co) have been studied since they crystallize in the same P3121/P3221 space group than quartz, which is still one of the most widely used minerals mainly due to its piezoelectric properties.We have started this work with the BaZnO2 compound since first-principles-based calculations predicted an electromechanical coupling, k_11=35.7%. Our combined experimental and theoretical study allowed i) to characterize the chemical and thermal stability of BaZnO2 up to 1273 K, and ii) to determine the dielectric and vibrational (IR-Raman) properties of the material. Additionally the non-linear optic responses are predicted to be one order of magnitude higher than those reported for quartz.In BaCoO2, the oxidation state of Co (+II) in a tetrahedral symmetry implies an antiferromagnetic order at room temperature ( T_N=330 K). Associated with the -quartz type structure, a piezo-magnetic coupling can be considered. BaCoO2 was structurally and vibrationally characterized up to 1273 K (as obtained results were confronted to theory) and an exceptional reversible oxygen storage capacity was pointed out in BaCoO_(2+δ )(0 < δ ≤ 1) based on thermogravimetric measurements, Raman spectroscopy and X-ray diffraction characterizations. The oxygen insertion/disinsertion mechanism is governed by a topotactic transition sequence.