Mémoire numérisé par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

Les cyclopropanes sont rencontrés dans de nombreux produits naturels ou synthétiques bioactifs. Les travaux exposés dans ce manuscrit portent sur le développement de réarrangements sigmatropiques [3,3] impliquant des dérivés de cyclopropénylcarbinols pour accéder à des alkylidènecyclopropanes fonctionnalisés, précurseurs de cyclopropanes diversement substitués. Le réarrangement des cyanates de cyclopropénylcarbinyle a permis d'obtenir des dérivés N-acylés d'alkylidène(aminocyclopropanes). Une méthode efficace et stéréosélective, impliquant le réarrangement d'Ireland-Claisen des glycolates et glycinates de cyclopropénylcarbinyle, a également été mise au point pour synthétiser des alkylidènecyclopropanes possédant un motif α-hydroxy ou α-amino acide. Le champ d'application de ce réarrangement a été étendu avec succès à des gem-difluorocyclopropènes. L'hydrogénation diastéréosélective des alkylidènecyclopropanes diversement substitués issus de ces rérrangements sigmatropiques a ensuite permis d'obtenir des cyclopropanes fonctionnalisés. / The cyclopropane ring is ubiquitous in natural and biologically active compounds. [3,3]-Sigmatropic rearrangements of cyclopropenylcarbinol derivatives have been developed to access functionalized alkylidenecyclopropanes, which are useful precursors of diversely substituted cyclopropanes. We have shown that the rearrangement of cyclopropenylcarbinyl cyanates could be accomplished under mild conditions to obtain N-acyl alkylidene(aminocyclopropanes). The Ireland–Claisen rearrangement of glycolates or glycinates derived from secondary cyclopropenylcarbinols has been developed as an efficient and stereoselective method for the synthesis of alkylidenecyclopropanes possessing an α-hydroxy or α-amino acid moiety. The scope of this transformation was successfully extended to gem-difluorocyclopropenes. The alkylidenecyclopropanes resulting from these latter sigmatropic rearrangements are valuable precursors of substituted cyclopropanes by diastereoselective hydrogenation of the exocyclic olefin.