La technique de réfrigération secondaire vise à limiter la masse de fluide frigorigène utilisée dans les installations frigorifiques. Dans ce procédé, le froid produit par une machine conventionnelle est transporté par un fluide frigoporteur inoffensif pour l'homme et l'environnement circulant dans un circuit secondaire. Les fluides frigoporteurs diphasiques (FFD) liquide-solide, ou coulis, sont constitués de particules solides d'un matériau à changement de phase (MCP) en suspension dans une phase liquide. L'avantage d'un FFD est d'améliorer l'efficacité énergétique du procédé en exploitant la chaleur latente de changement de phase du MCP. Cette étude concerne un procédé de réfrigération secondaire reposant sur l'emploi de coulis d'hydrates de gaz comme FFD. Une famille particulière d'hydrates, les semi-clathrates, qui se forment à partir d'eau et de gaz en présence de sels d'ammoniums ou de phosphoniums quaternaires, a été étudiée dans ce travail. Nous présentons dans un premier temps une étude du comportement de phases et des enthalpies de changement de phase réalisée par analyse calorimétrique différentielle sous pression contrôlée dans les systèmes eau - CO2 en présence de différents additifs : le chlorure de tri-n-butylméthylammonium, le chlorure de tétra-n-butylammonium, le nitrate de tétra-n-butylammonium et le bromure de tétra-n-butylphosphonium (TBPB). L'hydrate mixte TBPB-CO2 a été identifié comme MCP potentiel en raison de sa température et de son enthalpie de changement de phase bien adaptées. Dans un second temps, une étude des conditions d'écoulement du coulis d'hydrates de TBPB avec et sans CO2 a été réalisée au moyen d'un dispositif expérimental capable de mesurer le débit et les pertes de charge. Après une étude phénoménologique et rhéologique des conditions de formation et d'écoulement des coulis d'hydrates de TBPB, les premiers résultats de la caractérisation rhéologique d'un coulis d'hydrates mixtes de TBPB-CO2 complètent ce travail.

L'utilisation des coulis d'hydrates de CO2 comme fluides frigoporteurs dans le procédé de réfrigération secondaire permet de réduire l'impact environnemental des systèmes frigorifiques qui sont responsables d'importants rejets de gaz à effet de serre. Ces fluides sont également intéressants du point de vue de l'efficacité énergétique grâce à leur chaleur latente de changement de phase élevée et du point de vue de la variété des applications industrielles, la température de changement de phase pouvant être ajustée dans une large gamme. Afin d'assurer un contrôle optimal du procédé, la compréhension de la cinétique de formation des hydrates de CO2 et la maitrise de l’écoulement des coulis sont importantes.Pour l'étude cinétique, un protocole de mesure in-situ par spectroscopie Infra Rouge à Transformée de Fourier a permis de suivre en temps réel la concentration du CO2 en phase aqueuse dans un réacteur agité en conditions de formation d'hydrates. Ces mesures ont permis de quantifier la force motrice de la croissance cristalline, d’alimenter un modèle de calcul de la consommation en temps réel du CO2 lors de la formation des hydrates et d'identifier le transfert de matière à l’interface gaz/liquide comme l’étape limitante du processus. Le modèle semi-empirique de transfert de matière développé pour déterminer la vitesse de consommation du CO2 par les hydrates s’appuie sur l’étape limitante de transfert de matière à l’interface gaz/liquide dans certaines conditions. Par ailleurs, différents moyens pour améliorer la cinétique de cristallisation des hydrates de CO2 ont montré des résultats intéressants concernant l’évolution des paramètres opératoires (consommation de gaz/gaz dissous).Pour l’étude des écoulements, une caractérisation rhéologique et granulométrique des coulis d’hydrates de CO2 dans une boucle dynamique a été menée sur une gamme de fractions volumiques en solide comprise entre 7 à 14 %. Pour ce faire, les évolutions de pertes de charge en fonction du régime d'écoulement ont été mesurés et ont permis d’obtenir les paramètres du modèle rhéologique. Elles ont été complétées par des déterminations de distributions de tailles des cristaux grâce à une sonde Focused Beam Reflectance Measurement. Deux additifs antiagglomérants ont été testés et ont montré que les coulis d’hydrates présentent un comportement rhéofluidifiant. Par ailleurs, l’évolution en temps réel de la taille des cristaux d’hydrates de CO2 simple et en présence d’additifs ont été obtenues et ont confirmé l’effet d’antiagglomérant et de seuil des additifs testés sur la gamme de fractions en solide étudiée. / The use of CO2 hydrate slurries as fluids for secondary refrigeration processes allows reducing the environmental impact of refrigerating systems that are responsible of significant greenhouse gas emissions. These fluids are also energy efficient because of their phase change high latent heat and for the variety of their industrial applications, making the phase change temperature adjustable over a wide range. Therefore, for better controlling of the process, understanding the CO2 hydrates formation kinetics and the slurries flow control are important.For the kinetic study, an in-situ measurement protocol by Fourier Transform InfraRed Spectroscopy made it possible to follow in real time the CO2 concentration in the liquid phase in a stirred reactor under hydrate formation conditions. These measurements were used to quantify the crystal growth driving force, to supply a real time CO2 evolution model in the hydrate phase and to identify the mass transfer at the gas/liquid interface as the limiting step of the process. A semi-empirical model of mass transfer showed that the CO2 consumption rate by hydrates relies on the limiting step of the mass transfer at the gas/liquid under certain conditions. Moreover, various techniques to improve the CO2 hydrates crystallization kinetics showed interesting results concerning the operating parameters evolution (gas and dissolved gas consumption)For the flow study, a rheological and granulometric characterization of the CO2 hydrate slurries in a dynamic loop was conducted in the solid fraction range of 7 to 14 %. Therefore, the pressure drop measurements as a function of the flow regime were measured and the rheological model parameters were obtained, reinforced by crystals size distribution determinations thanks to a Focused Beam Reflectance Measurement probe. Two antiagglomerants additives were showed that the hydrate slurries have a rheofluidifiant behavior. Moreover, the real-time evolution of the CO2 hydrate crystals size and in the presence of additives was obtained and confirmed the effects of the antiagglomerant and threshold of the tested additives in the studied solid fraction range.