Ces travaux de thèse traitent de l'exploitation des nombreuses propriétés chimiques, physiques et structurales qu'offre le macrocycle porphyrinique.Le premier chapitre présente la sensibilisation de lanthanides émettant dans le proche-infrarouge par un chromophore porphyrinique. La synthèse d'une porphyrine substituée par deux 8-hydroxyquinoléines, sa métallation avec des lanthanides (La, Nd, Yb et Gd) ainsi que les propriétés photophysiques de ces complexes sont présentées. La synthèse de porphyrines fonctionnalisées par des oxamates orientés de façon convergente dans le but de diminuer les désactivations non radiatives du lanthanide par vibrations des liaisons est également étudiée. Le second chapitre décrit la synthèse de porphyrines substituées par deux groupements pyridyl et éthynylpyridyl en position méso-trans. La métallation du macrocyclique porphyrinique par du Zn(II) conduit à la formation de réseaux de coordination mono- ou bi-dimensionnels dont la topologie est dépendante de la nature de la porphyrine. Le troisième chapitre présente la fonctionnalisation de surface par chimi- ou par physi-sorption d'un réseau de coordination directionnel. Dans un premier temps la synthèse de porphyrines substituées par des pyridines et des terpyridines est présentée. Puis l'adsorption de ces tectons sur une surface de graphite est décrite. Enfin une dernière partie traite de la synthèse de porphyrines fonctionnalisées par deux ou quatre bras possédant des substituants soufrés, qui après chimisorption sur une surface d'or, pourraient servir de point d'ancrage à la construction d'un réseau de coordination directionnel perpendiculaire à la surface.

Ces travaux de thèse traitent de l’exploitation des nombreuses propriétés chimiques, physiques et structurales qu’offre le macrocycle porphyrinique.Le premier chapitre présente la sensibilisation de lanthanides émettant dans le proche-infrarouge par un chromophore porphyrinique. La synthèse d’une porphyrine substituée par deux 8-hydroxyquinoléines, sa métallation avec des lanthanides (La, Nd, Yb et Gd) ainsi que les propriétés photophysiques de ces complexes sont présentées. La synthèse de porphyrines fonctionnalisées par des oxamates orientés de façon convergente dans le but de diminuer les désactivations non radiatives du lanthanide par vibrations des liaisons est également étudiée. Le second chapitre décrit la synthèse de porphyrines substituées par deux groupements pyridyl et éthynylpyridyl en position méso-trans. La métallation du macrocyclique porphyrinique par du Zn(II) conduit à la formation de réseaux de coordination mono- ou bi-dimensionnels dont la topologie est dépendante de la nature de la porphyrine. Le troisième chapitre présente la fonctionnalisation de surface par chimi- ou par physi-sorption d’un réseau de coordination directionnel. Dans un premier temps la synthèse de porphyrines substituées par des pyridines et des terpyridines est présentée. Puis l’adsorption de ces tectons sur une surface de graphite est décrite. Enfin une dernière partie traite de la synthèse de porphyrines fonctionnalisées par deux ou quatre bras possédant des substituants soufrés, qui après chimisorption sur une surface d’or, pourraient servir de point d’ancrage à la construction d’un réseau de coordination directionnel perpendiculaire à la surface. / This thesis deals with the various chemical, physical and structural properties featured by the porphyrin macrocycle.The first chapter is related to the sensitization by a porphyrinic chromophore of the emission of lanthanide ions in the near-infrared. Synthesis of a porphyrin functionalized by two 8-hydroxyquinoline, its metallation with lanthanides (La, Nd, Yb and Gd) and its photophysical properties are described. In a second part, the synthesis of porphyrin functionalized by oxamates, in order to limit the non-radiative deactivation of lanthanides through vibrations of bounds, is also studied.The second chapter is focused on the synthesis of porphyrins substituted by two pyridyl or ethynylpyridyl groups in meso-trans positions. The metallation of the porphyrin core by Zn(II) leads to the formation a mono- or bi-dimensional coordination networks with different topologies depending on the nature of the porphyrin.The third chapter presents the surface functionnalisation by chemi- or physis-orption of a monodimensional polar network. The synthesis of porphyrin substituted with a pyridine and a terpyridine, necessary to the formation a non-centrosymmetric coordination network, is described. Thereafter the absorption of these compounds on graphite surface is studied. The second part of this chapter is related to the synthesis of porphyrin functionnalised by two or four arms with thiolate moiety that could be used as an anchor for the construction of a monodimensional network orthogonal to a gold surface.

Les réseaux de coordination, ou Metal Organic Frameworks (MOFs), sont des architectures cristallines hybrides organiques-inorganiques qui présentent des propriétés découlant de leurs compostions et de leurs architectures. L'objectif de ce travail fut la synthèse contrôlée de nouveaux réseaux de coordination homo- (MOFs) et hétérométalliques (M'MOFs) à base de ligands dipyrrines (dpms). Dans une première partie, une stratégie de synthèse basée sur l'auto-assemblage a permis l'obtention d'une nouvelle famille de réseaux constituée de MOFs luminescents [CdII(dpm)2] et de MOFs [NiII(dpm)2]. Dans une seconde partie, l'utilisation d'une stratégie séquentielle a permis de préparer des M'MOFs de type grille basés sur différents cations métalliques primaires (CuII, PdII, ZnII) et différents nœuds métalliques secondaires (CdCl2, Cd(NCS)2, Fe(NCS)2). Ces M'MOFs font partie des rares exemples d’architectures modulables conçues par une approche rationnelle et prédictible. De plus, il a été montré que ces composés pouvaient être synthétisés en une seule étape par une méthode avantageuse de synthèse "one pot". Pour finir, une stratégie "zip-Unzip-Rezip" consistant à convertir des MOFs préalablement formés en M'MOFs hétérométalliques par l'emploi de ligands auxiliaires a été mise au point. Cette nouvelle voie permet d'incorporer aisément de la fonctionnalité dans des architectures. / Coordination networks or Metal Organic Frameworks (MOFs) are hybrid organic-Inorganic crystalline architectures displaying properties resulting from their composition and organization. The aim of this work was to synthesize, in a controlled manner, dipyrrin based new homometallic (MOFs) and heterometallic (M'MOF) coordination networks.In the first part, a strategy based on self-Assembly leading to the formation of a new family of luminescent networks [CdII(dpm)2] MOFs and [NiII(dpm)2] MOFs is described.In a second part, generation of grid-Type M'MOFs based on different primary cations (CuII, PdII, ZnII) and secondary metallic nodes (CdCl2, Cd(NCS)2, Fe(NCS)2) by a sequential strategy is presented and discussed. These M'MOFs are among the rare examples of predesigned architectures displaying substantial modularity. Importantly, it has been also demonstrated that these architectures may be efficiently prepared by a "one pot" procedure. Finally, a "zip-Unzip-Rezip" strategy consisting in the conversion of preformed MOFs into M'MOFs using auxillary ligands was developed. This unprecedented approach allows the introduction of functionality within the architectures.

Les réseaux de coordination sont des architectures cristallines hybrides organiques-inorganiques pouvant présenter des propriétés découlant de leurs compositions et de leurs architectures. L’objectif de ce travail fut la synthèse de réseaux de coordination hétérométalliques à base de complexes d’Iridium (III) chiraux et luminescents.Dans un premier temps, la synthèse de nouveaux complexes d’Iridium cationiques bis-cyclométallés sous forme racémique et énantiopure a été réalisée avec succès. L'étude de leurs propriétés photophysiques a montré une émission dans le rouge par excitation dans le visible. La formation de réseaux de coordination à partir de ces métallatectons cationiques a ensuite été étudiée. Un réseau de coordination homochiral monodimensionnel luminescent a notamment été obtenu via l’auto-assemblage d'un complexe énantiopure avec un sel de cadmium(II). D’autre part, la synthèse de complexes d’Iridium neutres tris-cyclométallés possédant un troisième ligand dérivé de l’unité 2-phénylpyridine comportant des sites de coordination périphériques a été optimisée et les propriétés photophysiques de ces complexes discrets ont été étudiées. L'utilisation de ces complexes comme métallatectons neutres a conduit à la formation de différents réseaux de coordination luminescents. / Coordination networks or Metal Organic Frameworks (MOFs) are hybrid organic–inorganic crystalline architectures that, depending on their composition and organization, may display tailored properties. The aim of this PhD work was to synthesize heterometallic coordination networks based on chiral luminescent Iridium(III) complexes. On the one hand, the synthesis of cationic bis-cyclometallated Ir(III) complexes, both as racemate and as enantiopure species, was achieved. These complexes display red emission upon excitation in the visible domain. Formation of coordination networks using the prepared cationic metallatectons was studied. Notably, a luminescent enantiopure 1D coordination network was obtained upon self-assembly of one of the enantiopure cationic metallatectons with Cd(II) salts. On the other hand, synthesis of racemic neutral tris-cyclometallated Ir(III) complexes was also optimized and their photophysical properties studied. Different coordination networks have been also generated and studied.

L’objectif de ce travail fut la conception d’édifices périodiques cristallins chiraux formés par auto-assemblage de briques de construction préprogrammées appelées (métalla)tectons via des liaisons de coordination (MOF) ou des liaisons covalentes (COF). Dans le premier chapitre, la synthèse de complexes cationiques d’iridium(III) cyclométallés racémiques et énantiopures substitués par des groupements pyridines ou acides benzoïques a été mise au point. Ces métallatectons ont permis l’obtention de nouveaux réseaux hétérométalliques par auto-assemblage avec divers cations métalliques. Un réseau homochiral bi-dimensionnel de type grille a pu être obtenu. Le second chapitre s’intéresse à la formation de COFs cristallins. De nouveaux tectons portant deux unités catécholates reliées par une chaîne polyéthylèneglycol ont été synthétisés afin de générer des réseaux homochiraux hélicoïdaux. Ces tectons, en présence d’acide borique et d’une base alcaline, devant permettre l’enroulement de la chaîne polyéthylèneglycol, ont cependant uniquement mené à la formation d’entités oligomériques. / The aim of this PhD work was to design new homochiral molecular networks using either coordination (MOF) or covalent bonds (COF) applying the concepts of molecular tectonics that deal with the formation of crystalline periodic architectures formed upon self-assembly of preprogrammed building blocks known as (metalla)tectons. In the first part, the synthesis of cationic cyclometalated iridium(III) complexes substituted with pyridine or benzoic acid derivatives, as racemic mixture or enantiomerically pure, has been carried out. Upon self-assembly of those metallatectons with distinct metallic cations, heterometallic coordination networks were obtained. Notably, a 2-D grid-type homochiral coordination network was successfully synthetized. The second part focused on the generation of homochiral helical crystalline covalent networks. Novel organic tectons using two catecholate units connected by a polyethyleneglycol chain have been synthesized. Reaction of these tectons with boric acid and an alkaline base, enabling the chain winding around the alkaline cation, has only led to the formation of oligomeric architectures.