Les techniques d’échantillonnage passif comme le POCIS (« Polar Organic Chemical Integrative Sampler ») ou le o-DGT (« Diffusive Gradient in Thin films » pour composés organiques) permettent d’obtenir une bonne représentativité de la contamination des eaux de surface par les micropolluants organiques. Cependant, ces dispositifs sont soumis à des conditions environnementales qui engendrent des biais sur la quantification des analytes cibles. Une meilleure connaissance des données issues de l’échantillonnage passif a donc été essentielle afin de les utiliser sur deux têtes de bassin versant. Pour cela un dispositif innovant, utilisant la technique DGT, a été développé et testé sur 4 pesticides ioniques. La robustesse du o-DGT étudiée sur une plage de pH allant de 3 à 8 et de force ionique allant de 0,01 à 1 mol.L-1, lui permette d’être utilisé dans la plupart des eaux naturelles. Des déploiements en milieu naturel et dans une rivière artificielle, en même temps que le déploiement de POCIS, a permis de comparer les performances de ces 2 échantillonneurs. Le POCIS, avec des limites de quantification plus basses, était l’échantillonneur le plus adapté au suivi de contamination des têtes de bassin versant, cependant il a été nécessaire de l’améliorer pour fiabiliser les concentrations de micropolluants mesurées.. Une libération de polyéthylène glycol issu des membranes utilisées pour la fabrication de POCIS provoquant des effets de matrice a été supprimé grâce à deux bains successifs d’1h d’un mélange 50:50 méthanol:eau suivi d’un bain de rinçage à l’eau. De même, une quantification des molécules cibles est obtenue grâce à des taux d’échantillonnage (Rs) déterminés dans conditions proches de celle de l’environnement. Les Rs de 44 molécules pharmaceutiques ont été déterminés grâce à une rivière artificielle. Après cette étape de fiabilisation, le POCIS a été appliqué à deux têtes de bassin versant avec des suivis de 1 et 3 ans sur, respectivement, l’Aixette et l’Auvézère. Des prélèvements ponctuels ont également été réalisés et ont pu mettre en évidence des pics de pollution de pesticides (> 2,3 g.L-1). Ces suivis « semi-continus » ont permis de mettre en évidence et de caractériser l’existence d’une pollution des têtes de bassin versant par les pesticides et les résidus pharmaceutiques. / Passive samplers, such as POCIS (Polar Organic Chemical Integrative Sampler) or o-DGT (Diffusive Gradient in Thin films for organic compounds), allow to estimate surface water contamination by organic micropollutants. However, these devices are influenced by environmental conditions and quantification error can occur. A better knowledge of passive sampling data was therefore essential before the samplers’ application on headwater streams. An innovative sampler, using DGT technique, has been developed and tested on 4 ionic pesticides. The sampler is robust in a pH range from 3 to 8 and an ionic strength range from 0,01 to 1 mol.L-1, which allows to use it in the most of natural waters. Field deployments of POCIS alongside o-DGT in natural waters and in an artificial river made it possible to compare their performances. POCIS with lower limits of quantification was the most suitable sampler for monitoring organic compounds in headwater stream. A release of polyethylene glycol from membranes used in POCIS causing matrix effects was removed by two successive baths of 1h of a 50:50 mix of methanol:water followed by a rinsing bath of water. Quantification is achieved through sampling rates (Rs) estimated under revelant conditions. Rs of 44 pharmaceuticals were estimated in an artificial river. After these steps, POCIS was applied in two headwater streams for 1 and 3 years on Aixette and Auvézère, respectively. Grab samples were also collected and pollution peaks of pesticides were detected (> 2,3 g.L-1). These “semi-continuous” monitorings highlighted a pollution of headwater streams by pesticides and pharmaceuticals.

Les hôpitaux génèrent des effluents riches en résidus pharmaceutiques (RP), fonctions de leurs activités de soins et de diagnostic. Certains de ces RP sont aujourd’hui retrouvés de manière ubiquitaire dans les écosystèmes aquatiques, en raison de leurs propriétés persistantes et/ou de leur émission continue. La variété de ces RP est telle qu’il est nécessaire de les hiérarchiser, en fonction des risques qu’ils représentent pour l’Environnement, à des fins d’étude et de gestion. Un de ces risques est le transfert des RP bioaccumulables (i.e. Kow élevé et faible biodégradabilité) dans les chaînes alimentaires, via les processus de bioconcentration, de bioaccumulation et de bioamplification. L’objectif principal de cette thèse est de caractériser expérimentalement la bioconcentration et la bioaccumulation de molécules identifiées comme prioritaires dans des travaux précédents. Le composé modèle que nous avons choisi est le tamoxifen, molécule utilisée contre le cancer du sein et déjà retrouvé dans l’Environnement. Les organismes étudiés, issus des trois niveaux trophiques de la chaine alimentaire modèle, sont Pseudokirchneriella subcapitata, Daphnia magna et Danio rerio. Pour mesurer la teneur de cette molécule dans les organismes, nous avons développé une méthode d’analyse reposant sur l’utilisation d’une molécule marquée par un isotope stable, le 15N tamoxifen.Nous avons mesuré des facteurs de bioconcentration (BCF) allant de 12800 chez D. magna à 85600 dans le foie de D. rerio en passant par 21500 chez P. subcapitata. Chez ces derniers, nous avons également évalué la part du régime alimentaire dans la bioaccumulation du tamoxifen. Nous avons observé que plus la concentration dans le milieu d’exposition est faible, plus le régime alimentaire contribue à la bioaccumulation. Ces travaux de thèse présentent de nombreuses perspectives que l’on peut regrouper autour de deux axes : connaissance de l’écotoxicité des RP et de l’écotoxicologie isotopique. / Hospitals generates effluents rich in pharmaceuticals compounds (PC), notably because of careand diagnostics activities. Some of these PCs are ubiquitous in aquatic ecosystems owing to itspersistent properties and/or because of continuous releasing in environment. The diversity of thesePCs is so strong that it is necessary to prioritize them, considering risks that PCs represents forthe Environment, in order to manage and study these compounds. One of these risks is the transferof bioaccumulatives PCs (i.e. PCs with high Kow and low biodegradability) along trophic webs,via bioconcentration, bioaccumulation and biomagnification processes. The main objective of thisthesis is to characterize bioconcentration and bioaccumulation of molecules identified as priorityin previous studies. The model compound choose in our work is the tamoxifen, a molecule usedin the treatment of breast cancer and already found in Environment. Organisms studied, typicalfrom three trophic levels of the model trophic chain, are Pseudokirchneriella subcapitata, Daphniamagna and Danio rerio. In order to measure content of tamoxifen in organisms, we developed aninnovative analytic method based on the use of stable isotopes labelled tamoxifen : 15N tamoxifen.We succeeded to measure bioconcentration factors (BCF) from 12800 in D. magna to 85600 in liverof D. rerio including BCF of 21500 in P. subcapitata. In this latter, we also assessed the contributionof dietary route to the total contamination of D. magna by tamoxifen. We observed that the morethe medium concentration was weak, the more the dietary route contribute to the contamination.These works shows numerous perspectives that we can gather inside two axes : ecotoxicity knowledgeof PCs an isotopic ecotoxicology.

AbstractLes polluants émergents que sont les résidus de produits pharmaceutiques sont devenus une problématique majeure de par leur persistance et leur accumulation continue dans les différents compartiments de l’environnement. Leur élimination est un des challenges majeurs de ce siècle. Les procédés électrochimiques d’oxydation avancée (PEOA) tel que l’oxydation anodique (AO) et l’électro-Fenton (EF) ont démontré leur efficacité pour la dégradation et la minéralisation complète de cette classe de polluant. Un oxyde de titane sous-stœchiométrique déposé par plasma sur un alliage de titane a été étudié comme anode alternative peu coûteuse, stable et efficace au cours des procédés d’OA et d’EF pour la dégradation et la minéralisation de deux pharmaceutiques, l’amoxicilline (AMX) et le propanolol (PPN). Une excellente minéralisation de ces deux composés a été atteinte avec l’anode Ti4O7 comparé à l’utilisation d’une anode dimensionnellement stable (ADS) et d’une anode de platine (Pt) avec des conditions expérimentales similaires, mais une plus faible efficacité a été observé par comparaison à une anode de diamant dopé au bore (DDB) au cours du procédé d’OA. Une quasi-total minéralisation (96%) du PPN a été atteinte avec l’anode Ti4O7 au cours du procédé EF après 8 h d’électrolyse à 120 mA. Plusieurs intermédiaires aromatiques, bicycliques et autres ont été identifiés et quantifiés au cours du traitement électrochimique des deux composés pharmaceutiques, ainsi que des acides carboxyliques à chaîne courte et des ions inorganique comme produits finaux de dégradation. Des voies plausibles de dégradation ont été proposées à partir des intermédiaires identifiés, des ions inorganiques libérés ainsi que des données obtenues sur les acides carboxyliques et le COT. La solution initiale d’AMX a mené à une relativement forte inhibition de la bactérie V. fisheri, qui a ensuite augmenté au cours des premiers stades de l’électro-oxydation de par la formation d’intermédiaires cycliques plus toxiques que la molécule mère, avant de diminuer nettement au cours des étapes suivantes de l’électrolyse. Puisque le Ti4O7 est produit principalement à partir du TiO2, un matériau bon marché et abondant, ce matériau d’anode pourrait être une alternative intéressante pour le traitement des eaux usées industrielles par oxydation électrochimique. Par ailleurs, une cathode de feutre de carbone modifiée par des composés hydroxydes à double couche CoFe (CoFe-LDH/CF) et synthétisée par un procédé solvothermique a été étudiée come catalyseur/électrode pour la dégradation du polluant organique Acide Orange II (AO7) par le procédé EF sur une gamme large de pH. Une excellente minéralisation de ce colorant a été atteinte pour des pH allant de 2 à 7.1, avec une élimination du COT largement supérieure à celle atteinte en utilisant le procédé EF avec une cathode de feutre de carbone brut, quel que soit le pH étudié. La cathode préparée a montré une bonne capacité de réutilisation et peut constituer une alternative pour le traitement des eaux usées à des valeurs de pH naturel / Pharmaceuticals residues as emerging pollutants have become a major concern due to their persistence and continuous accumulation in various environmental compartments and their removal is one the major challenges of this century. Electrochemical advanced oxidation processes (EAOPs) such as anodic oxidation (AO) and electro-Fenton (EF) have shown to be efficient techniques for complete degradation and mineralization of this class of pollutants. A substoichiometric titanium oxide (Ti4O7) deposited on titanium alloy by plasma elaboration was investigated as an alternative stable and efficient low cost anode materials for application in AO and EF for degradation of pharmaceuticals amoxicillin (AMX) and propranolol (PPN) and mineralization of their aqueous solutions. Excellent mineralization of both pharmaceuticals was achieved with Ti4O7 anode compared to dimensional stable anode (DSA) and platinum (Pt) anodes at similar experimental conditions, but less efficient when compared with boron doped diamond (BDD) anode during AO treatment. Almost complete mineralization (96%) was attained with Ti4O7 anode in EF degradation of PPN at 120 mA after 8 h of electrolysis. Several aromatic, bicyclic and other intermediate byproducts were identified and quantified during the electrochemical treatment of both pharmaceuticals, with the final end products in the treated solutions being short-chain carboxylic acids and inorganic ions. Plausible mineralization pathways for both pharmaceuticals were proposed based on the identified intermediates, released inorganic ions and carboxylic acids as well as TOC data. Initial AMX solution shows relatively high inhibition to V. fischeri bacteria, which further increased at the early stage of electrooxidation due to formation of cyclic intermediates more toxic than mother molecules but sharply decreased at the later stage of electrolysis. Since the Ti4O7 is produced mainly from TiO2 which is very cheap and highly abundant material, this anode material could be an interesting alternative electrode in industrial wastewater treatment by electrochemical oxidation. On the other hand, CoFe-layer double hydroxide modified carbon-felt (CoFe-LDH/CF) cathode synthesized by solvothermal process was studied as a heterogeneous catalyst/electrode for degradation of organic pollutant Acid Orange II (AO7) over a wide pH range. Excellent mineralization of this azo dye solution was achieved in pH range 2 – 7.1, with TOC removal much higher than corresponding homogeneous EF with raw carbon-felt (CF) at all pH studied. The prepared cathode exhibited good reusability and can constitute an alternative for the treatment wastewater effluents at neutral pH values