La viticulture génère un potentiel risque de toxicité pour les écosystèmes aquatiques. Dans ce contexte, cette thèse visait à : i) effectuer le screening de toxicité de pesticideschoisis sur des microalgues marines et la larve d’huître creuse ; ii) évaluer la toxicité de mélanges binaires de pesticides sur des microalgues marines via des approches demodélisation ; iii) comparer la toxicité de mélanges complexes issus de l’environnement d’étude par l’utilisation d’extraits d’échantillonneurs passifs de type POCIS. Des POCIS ont été déployés mensuellement, d’une part pour évaluer la contamination chimique du bassin versant expérimental de Marcillac (Gironde, France), d’autre part afin de les extraire pour en étudier le potentiel toxique. Les extraits constituaient un mélange complexe représentatif de la contamination chimique pour la station/période suivie. Un test de toxicité en microplaques a été optimisé pour permettre de répondre aux différents objectifs identifiés. Deux fongicides et un insecticide ont induit une très forte toxicité pour les larves d'huître. Deux herbicides et un fongicide ont induit une toxicité importante pour les microalgues testées. Des interactions additives, antagonistes et synergiques ont pu être mises en évidence. Les effets de ces mélanges sur la physiologie des microalgues étudiées ont également été évalués. Les extraits de POCIS ont induit une toxicité significative et variable en fonction des stations et périodes suivies. Les résultats obtenus au cours de cette thèse contribuent à améliorer nos connaissances sur les potentiels effets toxiques associés au transfert des pesticides issus de la viticulture vers les milieux aquatiques. / Viticulture is responsible for a potential toxicity risk towards aquatic ecosystems. In this context, this thesis aimed to: i) perform a toxicity screening of chosen pesticidestowards marine microalgae and oyster larvae; ii) evaluate the toxicity of pesticides binary mixtures on marine microalgae using modelling approaches; iii) compare the toxicityof complex mixtures from the study site using POCIS passive sampler extracts. POCIS were deployed monthly, firstly to evaluate the chemical contamination of theexperimental watershed of Marcillac (Gironde, France), secondly in order to study the toxic potential of the extracts. The extracts constituted in a complex mixturerepresentative of the chemical contamination for the followed station/period. A toxicity test using microplates was optimized to meet the identified objectives. Two fungicidesand one insecticide induced a very strong toxicity for oyster larvae. Two herbicides and one fungicide induced a significant toxicity for the tested microalgae. Additive,antagonistic and synergistic interactions were highlighted. Effects of these mixtures on the physiology of the studied microalgae were also evaluated. POCIS extracts induceda significant toxicity that varied depending on the stations and periods considered. Results obtained during this thesis contributed to improve our knowledge towards thepotential toxic effects associated with the transfer of pesticides used in viticulture towards aquatic environments.

AN ABSTRACT OF THE THESIS OF Elizabeth Schroedl, for the Master of Science degree in Chemistry, presented on June 26, 2017, at Southern Illinois University Carbondale. TITLE: DETERMINATION OF VETERINARY ANTIBIOTICS VIA POLAR ORGANIC COMPOUND INTEGRATD SAMPLING (POCIS) MAJOR PROFESSOR: Dr. Gary Kinsel A growing concern in the environment is the occurrence of antibiotics in our water systems. Antibiotics are used extensively in veterinary practices on mass production animal farms. The primary mode of transport of antibiotics into the water systems is waste-water runoff from animal lots and agricultural fields. Passive sampling systems can be deployed to monitor the amount of antibiotics entering the water systems. This paper compares the use of a commercially available passive sampling device to a home-built device using Oasis HLB sorbent disks in order to validate a less expensive method of monitoring antibiotics in water systems. The home-built device was exposed to water spiked with various concentrations of antibiotics lincomycin and oxytetracycline over a period of 10 days. Disks were extracted and sampled at days 3, 7 and 10 using LCMS detection. The mean (n=9) result for lincomycin percent recovery using HLB disks was 86% with a sampling rate of 0.02550 mL/day and 62% for oxytetracycline with a sampling rate of 0.01745 mL/day. The commercial device was exposed to various concentrations of the antibiotics for 7 days. The mean (n=3) percent recovery for lincomycin was 104% with sampling rate of 0.03204 mL/day, and 74% for oxytetracycline with a sampling rate of 0.02262 mL/day. Results between days were inconsistent; however both devices followed the same trend at each concentration. With additional investigation, the home-build device is a valid alternative to the commercially available device for monitoring antibiotics in water systems.

Le Bassin d’Arcachon souffre depuis le début des années 2000 de crises environnementales qui ont engendré la régression de l’herbier de zostères et la mortalité épisodique des naissains d’huîtres. Dès lors, la pression toxique et notamment phytosanitaire a été mise en cause et a fait l’objet de plusieurs suivis environnementaux dans la lagune et ses principaux tributaires depuis 2005. L’étude présentée ici porte sur le suivi des apports en pesticides vers le Bassin d’Arcachon par les eaux continentales. Sa plus-value réside dans l’élargissement du panel de molécules suivies, notamment avec la prise en compte des composés acides ; dans l’utilisation d’échantillonneurs passifs de type POCIS (Polar Organic Chemical Integrative Sampler) ; et dans l’acquisition d’une chronique pendant près de deux ans. Du fait de l’inadéquation du POCIS (et des autres échantillonneurs passifs aquatiques disponibles actuellement), une stratégie d’échantillonnage ponctuel mensuel a été mise en place pour le suivi des herbicides organiques acides. La mise en évidence par la suite de la prédominance de ce substances dans la contamination des tributaires du Bassin d’Arcachon a constitué une avancée majeure dans la caractérisation de la pression toxique du milieu, et a par ailleurs montré les besoins en matière d’échantillonnage passif pour ce type de contaminants. Par conséquent, des outils adaptés à leur échantillonnage ont été développés, en se basant sur des dispositifs préexistants. Le caractère intégratif de l’échantillonneur a été optimisé soit en adaptant la géométrie, soit en modifiant la nature de la phase réceptrice. Ensuite, l’aspect quantitatif des dispositifs a été amélioré en adaptant l’approche PRC (composé de performance et de référence), ou bien en utilisant un gel diffusif. / From the early 2000s, the Arcachon Bay suffers from environmental crises that have led to the decline of the Zostera spp. meadows, and to the episodic mortality of oysters spats. Therefore, the toxic pressure (including pesticides) has been questioned, and several environmental monitoring programs have been established since 2005. This new monitoring program consisted to expand the range of monitored compounds (including acidic herbicides), to use POCIS (Polar Organic Chemical Integrative Sampler) for the passive sampling of polar compounds, and to monitor continuously the main Arcachon Bay tributaries for nearly two years. Because of the inadequacy of POCIS (and other devices currently available), a monthly grab sampling strategy has been implemented for the monitoring of acidic herbicides. The highlighting of the predominance of the acidic metabolites of chloroacetanilides in the Arcachon Bay tributaries has been a major advance in the characterization of the toxic pressure, and pointed out, otherwise, the needs for a specific passive sampling tool for these contaminants. Therefore, several passive samplers have been developed, based on existing devices (POCIS and Diffusive Gradient in Thin-film). The integrative behaviour of the samplers has been first optimized by adapting the geometry (exposure surface area, and amount of receiving phase), or by changing the nature of the receiving phase. Then, the quantitative behaviour has been improved by adapting the PRC (performance and reference compound) approach, or using a diffusive gel.

Pour une meilleure compréhension en gestion de la qualité de l’environnement le dosage des contaminants dans les différents compartiments naturels reste un premier pas vers l’élucidation de la dynamique des polluants et de leurs impacts sur les écosystèmes. Cependant les stratégies d’échantillonnage usuellement utilisées n’ont pas changé depuis l’avènement de la chimie analytique. Ces techniques consistent en général à prélever une certaine quantité de l’échantillon (eau, air, solide) afin d’en extraire les substances d’intérêt pour les doser. La question de la représentativité de telles pratiques se pose alors ; en effet pour un site donné la contamination peut être très variable au cours du temps et sur de faibles distances. La compréhension fine de la contamination d’un milieu en utilisant de telles techniques impose alors la multiplication des prélèvements dans le temps et l’espace.Depuis les années 80 mais surtout depuis le début des années 2000, des outils d’échantillonnage passif ont été mis au point dans de nombreux domaines permettant d’avoir un suivi de la contamination intégré dans le temps à moindre coût. Ces nouvelles approches consistent à prélever l’échantillon en continu et in-situ sans apport d’énergie, fournissant ainsi une valeur moyenne de la contamination.Afin de pouvoir utiliser ces dispositifs, un certain nombre de développements en laboratoire doivent être au préalable menés afin de déterminer les constantes cinétiques nécessaires pour déduire la contamination du milieu échantillonné à partir des résidus séquestrés par les échantillonneurs. Ainsi, dans le cadre de ces travaux, une sélection d’échantillonneurs existants ont été testés et adaptés en laboratoire puis évalués en conditions réelles sur divers sites environnementaux.Les développements en laboratoire ont eu pour objet de mettre au point différentes configurations d’outils dans le but d’être applicables au plus grand nombre de molécules et ce de la manière la plus quantitative possible. A titre d’exemple, des dispositifs adaptés ont été mis au point pour l’échantillonnage de molécules très polaires qui auparavant n’étaient pas efficacement échantillonnées par les dispositifs existants. Sur site, les outils d’échantillonnage ont principalement été mis en œuvre dans le cadre de programmes de recherche plus vastes et ont à ce titre pu être testés sur de grands terrains d’étude (Bassin d’Arcachon et Estuaire de la Gironde) et être comparés aux techniques d’échantillonnage ponctuels qui font actuellement référence. Les résultats fournis par les outils sont proches de ceux obtenus par échantillonnage ponctuel. Cependant l’aspect quantitatif apparaît probablement encore améliorable soit par l’usage de nouveaux composés référence de performance soit par mise au point de dispositifs plus robustes et faiblement impactés dans leurs performances par les conditions environnementales. / For a better understanding and management of the environmental quality, contaminant analysis in the various compartments is a natural first step in the understanding of the dynamics of pollutants and of their impacts on ecosystems. However sampling strategies commonly used have not changed since the advent of analytical chemistry. These techniques in general consist of taking a certain amount of sample (water, air, solid) to extract the substances of interest to assay. The issue of representativeness of such sampling practices arises since for a given site the contamination can vary over time and over short distances. Detailed understanding of the contamination of an ecosystem using such sampling techniques requires the multiplication of samples over time and space.Since the 80’s and more especially the beginning of 2000, passive sampling tools have been developed in many areas. They provide an integrated monitoring of contamination over time at low cost. These new approaches are based on the fact that the sample are taken continuously in-situ and without energy supply, thus providing an average value of the contamination.To use these devices, a number of laboratory developments must first be conducted to determine the kinetic constants to deduce the necessary characteristics of the environmental contamination. Thus, as part of this work, a selection of existing samplers has been tested and adapted in laboratory experiments and evaluated in real conditions at various environmental sites.Laboratory developments have been conducted to develop different configuration tools in order to be used for a wide range of pollutants with the best quantitative capacity. For example, suitable devices have been developed for sampling highly polar molecules which previously were not strongly sampled by existing devices.On-site, sampling tools were mainly implemented in the framework of broader research programs and consequently have been tested during large field studies (Bassin d'Arcachon, Gironde Estuary) to compare their performance to grab sampling techniques. The results provided by the tools are similar to those obtained by grab sampling. However, the quantitative aspect appears still improvable either by the use of new performance reference compounds or by using devices more robust and slightly affected in their performance by environmental conditions.

On considère généralement les biofilms comme des indicateurs biologiques d’alerte, les organismes les composant ayant des temps de génération relativement courts et présentant une grande diversité de preferenda environnementaux et de sensibilité aux altérations anthropiques. Dans ces travaux, les effets de pesticides sur les biofilms de rivière ont été étudiés à différentes échelles de représentativité, allant de mélanges complexes à faible dose en utilisant des extraits d’échantillonneur passif POCIS (Polar Organic Chemical Integrative Sampler) à des molécules testées seules, en passant par des mélanges simples.L’exposition chronique et à faible dose aux extraits de POCIS a révélé des impacts au niveau de la croissance, de la structure (assemblages de diatomées) et du fonctionnement du biofilm en lien avec son exposition passée. De plus les expériences utilisant des molécules testées seules (pesticides et métabolites) et les mélanges simples ont permis de caractériser la toxicité relative des composés présents dans les extraits de POCIS en lien avec leur mode d’action et d’explorer la réponse de descripteurs encore peu utilisés en écotoxicologie comme la construction de Rapid Light Curves (RLCs).Ce travail confirme la pertinence de l’utilisation des extraits d’échantillonneurs passifs comme le POCIS pour mieux appréhender les effets des pesticides en mélanges sur le biofilm de rivière ainsi que l’intérêt des RLCs en tant que descripteur précoces d’exposition aux pesticides. / Biofilms can be regarded as biological warming systems, because they are generally composed of short generation time organisms presenting a large range of environmental preferenda and various sensibilities to anthropogenic disturbance. In the present study, effects of pesticides on river biofilms have been studied at different levels of representativeness, from complex mixtures at low dose represented by POCIS passive sampler extracts (Polar Organic Chemical Integrative Sampler) to molecules tested alone via simple mixtures.Chronic exposure to low dose of POCIS extracts revealed impacts on growth related, structural (diatom assemblages) and functional parameters related to biofilm exposure history. Moreover experiment using single molecules and simple mixtures allowed to characterised the relative toxicity of compounds present in the POCIS extracts in link with their specific mode of action and explore the response of descriptor not very used in ecotoxicology field like the construction of Rapid Light Curves (RLCs).This work confirms the relevance of the use of passive sampler extracts as POCIS in order to better understand the effects of pesticides in mixture on river biofilms as well as the interest of RLCs as early exposure descriptors of pesticides exposure.

Suite à l’utilisation massive et peu contrôlée des pesticides au LIBAN et conformément auxexigences des législations fixées par les réglementations nationales, européennes etinternationales sur la qualité de l’eau, des programmes de surveillances nationaux ont étéélaborés afin d’évaluer la qualité de l’eau dans les milieux aquatiques libanais et de jauger lesimpacts écologiques et sanitaires liés à la présence éventuelle de pesticides dansl’environnement au Liban.Dans le cadre de ces programmes de surveillance, des prélèvements périodiques ponctuelssont réalisés mais, le suivi permanant dans le temps d’une contamination étendue est trèsdifficile ce qui impose alors la multiplication des prélèvements dans le temps et dansl’espace. L’apparition récente des échantillonneurs intégratifs comme alternativesintéressantes aux techniques d’échantillonnage déjà existantes semblent relativement plusefficaces et mieux représentatifs du point de vue économique et environnemental. Ilspermettent d'effectuer un suivi moyenné sur de longues périodes d'observation allant dequelques jours à plusieurs semaines associé à une simplicité d'usage et une réduction descoûts.Le POCIS (Polar Organic Chemical Integrative Sampler) est le type d’échantillonneur adoptédurant nos travaux de thèse afin d’étudier l’applicabilité de ces POCIS au dosage des résidusde pesticides dans les milieux aquatiques libanais. Cent-neuf molécules appartenant àdifférentes familles de pesticides fréquemment utilisés par les agriculteurs libanais ont étéretenues pour l’étude. Les cinétiques d’adsorption des molécules sur les POCIS et celle de ladésorption des composés références de performance « PRC » ont été suivies par calibrationin-situ ou au laboratoire soit en flux statique ou en flux continu sous différentes conditionsayant une influence sur la rétention des pesticides.Le coefficient d’échantillonnage Rs (L.j-1) spécifique à chaque molécule, nécessaire au calculde la concentration moyenne dans le milieu d’exposition du POCIS, a été déterminé dans lesdivers milieux d’étude : Eau minérale, eau de robinet et eau de rivière. Les cinétiquesd’adsorption des molécules ont également été élaborées afin d’évaluer la durée optimaled’implantation dans les différents milieux aquatiques.Après validation du système d’échantillonnage au laboratoire, son efficacité a été vérifiée surle terrain, les POCIS ont été testés in-situ sur divers sites appartenant aux différentes régionsagricoles libanaises (Estuaire de la rivière Ibrahim, Lac Qaraoun, et Rivière Hasbani). Lesconcentrations moyennes de la totalité des pesticides ciblés ont été estimées et leurs valeursont été comparées avec celles obtenues par prélèvements actifs. Cependant, pour le futur, desétudes élaborées devraient être entreprises afin de couvrir la majorité des molécules activesde pesticides employés au Liban; il faudrait également essayer d’améliorer la reproductibilitédes POCIS pour les analyses quantitatives par l’incorporation de nouveaux composésréférences de Performance (PRC) ou par calibration in-situ systématique pour les différentssites étudiés. / Following the massive uncontrolled use of pesticides in Lebanon and to satisfy therequirements of legislative frameworks and directives concerning water quality, nationalmonitoring programs have been developed in order to evaluate the water quality in theaquatic Lebanese media and to evaluate the environmental and health impacts associated withthe presence of these nominated pesticides in the Lebanese aquatic environment.In this context, monitoring programs rely on collecting discrete grab, spot or bottle samplesof water at a given time providing only a snapshot of the levels of pollutants at the time ofsampling. However, the continuous monitoring using active sampling of this widespreadcontamination is very difficult requiring the increase of sampling frequency which iseconomically, logistically and spatially difficult. Wherefore, the integrative samplers arerecently developed as alternative approach to the existing sampling techniques to berelatively more effective and more representative economically and environmentally. Theycan perform an averaged follow-up over long observation period from a few days to severalweeks associated with ease of use and low costs.The POCIS (Polar Organic Chemical Integrative Sampler) is the type of sampler adoptedduring our thesis in order to study the applicability of this device to the evaluation ofpesticide residues levels in the Lebanese aquatic environments. One hundred nine moleculesbelonging to different families of commonly used pesticides by Lebanese farmers wereselected for the study. The kinetic adsorption constants of targeted pesticides and the kineticdesorption constants of Performance Reference Compounds "PRC" were estimated by POCISin-situ or laboratory (static or continuous flow) calibrations under different conditionsaffecting pesticides retention over POCIS receiving phase.To calculate the average concentration in the exposure media, the sampling rate (L/day),specific to each target pesticide was determined in different water studies: mineral, tap andriver water. The kinetic adsorption constants of molecules have also been determined toassess the optimal deployment duration in different aquatic environments.After validation of the sampling system in the laboratory, its effectiveness is tested in field.POCIS were tested in-situ at various sites belonging to different Lebanese agriculturalregions (Ibrahim Estuary River, Qaraoun Lake and Hasbani River). The mean concentrationsof total targeted pesticides were estimated and their values were compared with thoseobtained with active samples. However, further challenges are to cover the majority of activemolecules of pesticides used in Lebanon and to improve the reproducibility of these POCISfor quantitative analysis by incorporating new Performance Reference Compounds (PRC) orextending the implementation of in-situ calibration.

Le sud du Brésil est une région agricole qui connait une forte croissance de sa production tant au niveau céréalier qu'animal. L'intensification des pratiques agricoles ainsi que l'urbanisation grandissante dans cette région génèrent également une forte pression anthropique pour les milieux aquatiques et les sols. Le présent travail vise à mieux comprendre l'impact lié à l'utilisation puis au rejet de composés pharmaceutiques (humain ou vétérinaire) sur les rivières et les sols à travers l'exemple du bassin versant du Rio Guaporé. L'étude des sols a montré une contamination par les composés pharmaceutiques dans les zones agricoles, où l'épandage de lisiers apparait comme une source importante de contamination et de gènes de résistance aux antibiotiques. Les molécules détectées varient selon le type d'exploitation des sols et les épandages effectués. L'érosion importante que subissent les sols de cette région et leur lessivage par les pluies peuvent favoriser ensuite le transport de ces contaminants vers les milieux aquatiques. L'étude des milieux aquatiques, à travers le biofilm épilithique et les POCIS, ont permis de montrer que les zones de plus forte production agricole sont les plus contaminées. Une forte contamination par les zones urbaines a été cependant aussi mise en évidence. Ces résultats sont à mettre en relation avec l'absence de réseaux d'assainissement urbains dans cette région. La nature et l'ampleur de la contamination sont influencés par les variations saisonnières. L'utilisation de la sucralose et de la carbamazépine comme traceurs de l'activité anthropique s'est avérée prometteuse de même que l'usage des biofilms et des POCIS comme échantillonneurs. / Southern Brazil is an agricultural region that is experiencing a strong growth in both cereal and animal production. The intensification of agricultural practices as well as the growing urbanization in this region also generates a strong anthropic pressure for the aquatic environments and the soils. This work aims to better understand the impact of use and release of pharmaceutical compounds (human or veterinary) on rivers and soils through the example of the Rio Guaporé watershed. Soil studies have shown contamination by pharmaceutical compounds in agricultural areas where spreading of manure appears to be an important source of contamination and antibiotic resistance genes. The molecules detected vary according to the type of land use and the spreading. The significant erosion of soils in this region and their leaching by rainfall can then promote the transport of these contaminants to aquatic environments. The study of aquatic environments, through epilithic biofilm and POCIS, showed that areas with the highest agricultural production are the most contaminated. However, high contamination by urban areas has also been highlighted. These results are related to the absence of urban sanitation networks in this region. The nature and extent of contamination are influenced by seasonal variations. The use of sucralose and carbamazepine as tracers of anthropogenic activity proved promising, as was the use of biofilms and POCIS as samplers. / O sul do Brasil é uma área agrícola, que tem experimentado forte crescimento de sua produção tanto animal quanto grãos. A intensificação das práticas agrícolas assim como o aumento da urbanização na região greram alta pressão antropica nos ambientes aquáticos e nos solos. Este trabalho tem o objetivo de melhor entender o impacto relacionado com o uso e a descarga de compostos farmacêuticos (humano ou veterinário) nos rios e solos através do exemplo da bacia hridrografica do Rio Guaporé. O estudo do solo mostrou contaminação das áreas agricolas por produtos farmacêuticos, onde a utilização de estrume está emergindo como uma importante fonte de contaminação e genes de resistência a antibióticos. As moléculas detectadas variaram dependendo do tipo de uso do solo e do tipo de esterco usado como fertilizantes. A erosão significativa sofrida pelos solos nesta região e sua lixiviação podem, então, promover o transporte destes contaminantes até ambientes aquáticos. O estudo dos ambientes aquáticos através de biofilmes epilíticos e amostradores passivos (POCIS), mostraram que áreas de maior produção agrícola são os mais contaminados. Também foi destacada a elevada contaminação causada peals áreas urbanas. Estes resultados devem estar relacionados com a falta de saneamento urbano na região. A natureza e extensão da contaminação são influenciados por variações sazonais. Além disso, a utilização de sucralose e carbamazepina como traçadores de atividade antrópica em biofilmes e POCIS provou ser promissor.

L’évaluation des risques environnementaux et sanitaires liés à la présence de résidus de médicaments dans l’environnement, représente un enjeu majeur en particulier au regard de la gestion du cycle des usages de l’eau. Les effluents des établissements de soins représentent une source non négligeable de pollution et justifient le développement de techniques spécifiques de mesures des émissions de résidus de médicaments dans leurs eaux usées. Dans le cadre de ces développements de méthode, l'échantillonnage représente une des difficultés majeures car la matrice brute des eaux en sortie des hôpitaux est très chargée en matières organiques, les débits sont extrêmement variables, les sites de prélèvement sont difficiles d'accès et il existe une forte variabilité des dispensations des traitements jour/nuit et semaine/week-ends. Les échantillonneurs intégratifs apparus récemment, offrent une alternative intéressante aux stratégies d’échantillonnage existantes, permettant d'effectuer un suivi moyenné sur de longues périodes d'observation associé à une simplicité d'usage et une réduction des coûts. Ce travail porte sur l’étude de l’applicabilité des échantillonneurs intégratifs POCIS (Polar Organic Chemical Integrative Sampler) au dosage des résidus de médicaments dans les effluents hospitaliers. Ce dispositif a principalement été utilisé dans les eaux de surface et les effluents de STEP et son application dans les eaux usées reste rare. 6 molécules déjà identifiées comme représentatives des grandes familles de médicaments utilisés à l'hôpital (Aténolol, Prednisolone, Méthylprednisolone, Sulfaméthoxazole, Ofloxacine, Kétoprofène) ont été retenues.Les cinétiques d’adsorption des molécules sur les POCIS ont été suivies en laboratoire en condition de maitrise des paramètres les plus influents : température, vitesse de l’eau, charge en matière organique, colmatage…Ce calibrage a pour but de déterminer le coefficient d’échantillonnage Rs (L/j) spécifique à chaque molécule et nécessaire au calcul de la concentration dans le milieu d’exposition du POCIS. Nous avons observé une augmentation des Rs quand la vitesse de l'eau augmente ou quand la température augmente. Dans les eaux usées, la valeur de Rs est plus faible et la durée de la phase linéaire est réduite comparée à l'eau du robinet. Pour ce type d'application, la période d'exposition ne devra pas dépasser 4 à 5 jours en raison du colmatage des membranes et d'une teneur élevée en particules organiques dissoutes. Après calibrage dans l’eau du robinet et dans l’eau usée, les POCIS ont été exposés in situ dans un effluent hospitalier pour mesurer les concentrations en 6 molécules ciblées. Cinq ont pu être quantifiées et les concentrations calculées à partir des extraits des POCIS sont concordantes avec celles obtenues par prélèvement direct d’un échantillon moyenné d’eaux usées. Le facteur limitant réside dans les difficultés d’accès au site et la présence de solides dans le collecteur d'eaux usées. Ce travail ouvre des perspectives quant à l'application des POCIS pour les effluents hospitaliers et pourra à terme contribuer à l'acquisition de données pour une meilleure surveillance des rejets. / The assessment of the environmental and public health risks due to pharmaceutical residues, is a main issue particularly in the light of water cycle management and water resources. Hospitals are supposed to be a main source of pollution and the assessment of their contribution to the overall pharmaceutical pollution is necessary. Monitoring the pharmaceutical loads in hospital sewage is a great challenge because of the difficulties which have to be overcome to obtain representative samples: high organic content and suspended solids, wastewater flow variations, difficult access to sampling sites, variations of pharmaceutical release throughout the day resulting from hospital activities. An interesting alternative way is to use passive samplers, which allow for the measurement of Time Weighted Average (TWA) concentrations, overcoming many shortcomings of the spot sampling techniques. The aim of this work is to evaluate the applicability of POCIS for the monitoring of pharmaceuticals in hospital wastewater. This tool is mainly used for surface water or WWTP effluent and its application for wastewater sampling remains scarce. This study was conducted on six compounds already selected as representative of some of the main class of pharmaceuticals used at the hospital (Atenolol, Prednisolone, Methylprednisolone, Sulfamethoxazole, Ofloxacin, Ketoprofen). POCIS were calibrated for the analytes of interest in tap water and wastewater in laboratory conditions close to relevant environmental conditions (temperature, flow velocity, fouling). Sampling rates (Rs) were determined and we observed a significant increase with flow velocity and temperature. Whatever the compound, the Rs value was lower in wastewater and the linear phase of uptake was shorter than in tap water. A five-day period was defined as the optimal duration for POCIS exposition in wastewater.POCIS were then deployed in a hospital sewage pipe during four days and the estimated water concentrations were close to those measured in twenty-four hour composite samples, carried out with an autosampler.This work gives encouraging results for the deployment of POCIS in wastewater that could be a useful tool for pharmaceutical pollution management.

Les techniques d’échantillonnage passif comme le POCIS (« Polar Organic Chemical Integrative Sampler ») ou le o-DGT (« Diffusive Gradient in Thin films » pour composés organiques) permettent d’obtenir une bonne représentativité de la contamination des eaux de surface par les micropolluants organiques. Cependant, ces dispositifs sont soumis à des conditions environnementales qui engendrent des biais sur la quantification des analytes cibles. Une meilleure connaissance des données issues de l’échantillonnage passif a donc été essentielle afin de les utiliser sur deux têtes de bassin versant. Pour cela un dispositif innovant, utilisant la technique DGT, a été développé et testé sur 4 pesticides ioniques. La robustesse du o-DGT étudiée sur une plage de pH allant de 3 à 8 et de force ionique allant de 0,01 à 1 mol.L-1, lui permette d’être utilisé dans la plupart des eaux naturelles. Des déploiements en milieu naturel et dans une rivière artificielle, en même temps que le déploiement de POCIS, a permis de comparer les performances de ces 2 échantillonneurs. Le POCIS, avec des limites de quantification plus basses, était l’échantillonneur le plus adapté au suivi de contamination des têtes de bassin versant, cependant il a été nécessaire de l’améliorer pour fiabiliser les concentrations de micropolluants mesurées.. Une libération de polyéthylène glycol issu des membranes utilisées pour la fabrication de POCIS provoquant des effets de matrice a été supprimé grâce à deux bains successifs d’1h d’un mélange 50:50 méthanol:eau suivi d’un bain de rinçage à l’eau. De même, une quantification des molécules cibles est obtenue grâce à des taux d’échantillonnage (Rs) déterminés dans conditions proches de celle de l’environnement. Les Rs de 44 molécules pharmaceutiques ont été déterminés grâce à une rivière artificielle. Après cette étape de fiabilisation, le POCIS a été appliqué à deux têtes de bassin versant avec des suivis de 1 et 3 ans sur, respectivement, l’Aixette et l’Auvézère. Des prélèvements ponctuels ont également été réalisés et ont pu mettre en évidence des pics de pollution de pesticides (> 2,3 g.L-1). Ces suivis « semi-continus » ont permis de mettre en évidence et de caractériser l’existence d’une pollution des têtes de bassin versant par les pesticides et les résidus pharmaceutiques. / Passive samplers, such as POCIS (Polar Organic Chemical Integrative Sampler) or o-DGT (Diffusive Gradient in Thin films for organic compounds), allow to estimate surface water contamination by organic micropollutants. However, these devices are influenced by environmental conditions and quantification error can occur. A better knowledge of passive sampling data was therefore essential before the samplers’ application on headwater streams. An innovative sampler, using DGT technique, has been developed and tested on 4 ionic pesticides. The sampler is robust in a pH range from 3 to 8 and an ionic strength range from 0,01 to 1 mol.L-1, which allows to use it in the most of natural waters. Field deployments of POCIS alongside o-DGT in natural waters and in an artificial river made it possible to compare their performances. POCIS with lower limits of quantification was the most suitable sampler for monitoring organic compounds in headwater stream. A release of polyethylene glycol from membranes used in POCIS causing matrix effects was removed by two successive baths of 1h of a 50:50 mix of methanol:water followed by a rinsing bath of water. Quantification is achieved through sampling rates (Rs) estimated under revelant conditions. Rs of 44 pharmaceuticals were estimated in an artificial river. After these steps, POCIS was applied in two headwater streams for 1 and 3 years on Aixette and Auvézère, respectively. Grab samples were also collected and pollution peaks of pesticides were detected (> 2,3 g.L-1). These “semi-continuous” monitorings highlighted a pollution of headwater streams by pesticides and pharmaceuticals.

Les milieux aquatiques sont les réceptacles finaux des pesticides organiques et inorganiques. Ainsi, des textes réglementaires fixant des objectifs afin de préserver et restaurer l’état des milieux aquatiques ont été établis (ex. Directive Cadre sur l’Eau). Ces textes réglementaires ou les programmes d'actions s'accompagnent de la mise en place de réseaux de suivi de la qualité des eaux. Ces suivis sont effectués via la réalisation de prélèvements ponctuels d'eau, fournissant une donnée souvent sujette à un manque de représentativité temporelle. Pour estimer de façon plus robuste une concentration moyenne dans le temps, des techniques d’échantillonnage passif ont été développées. Celles-ci permettent la pré-concentration in situ des contaminants et disposent d’une capacité intégrative sur plusieurs semaines. Ces travaux de thèse sont axés sur le Polar Organic Chemical Integrative Sampler (POCIS), largement utilisé pour l’échantillonnage des pesticides moyennement polaires et non ionisables (0<log Kow<4).Le premier volet de ces travaux de thèse avait pour objectif de tester la capacité du POCIS à intégrer de brèves variations de concentration en pesticides. Pour ce faire, une expérimentation simulant des pics de contamination d’intensités et de durées variables a été menée dans des conditions contrôlées de laboratoire. Cette expérimentation a démontré que la réactivité du POCIS face à de tels événements était dépendante des propriétés physico-chimiques des pesticides ciblés (notamment du log Kow) et de la durée d’exposition. Des profils d’accumulation différents ont été observés, avec deux phénomènes opposés survenus en début d’exposition, soit le « burst effect » ou le « lag effect ». Malgré ces deux phénomènes, le domaine d’applicabilité du POCIS a été mieux défini puisqu’il a été démontré que pour des pesticides caractérisés par un log Kow entre 2 et 4, les pics de contamination étaient bien pris en compte dans la concentration moyennée obtenue.Le second volet de ces travaux devait définir à large échelle l’apport du POCIS en complément des réseaux de suivi basés sur les prélèvements ponctuels. Dans ce contexte, 51 sites du réseau de contrôle DCE localisés sur les cours d’eau du bassin Adour-Garonne ont été échantillonnés 6 fois en 2016 via ces deux techniques. L’exploitation des données acquises pendant cette année de terrain s’est découpée en deux axes. Le premier avait pour objectif de comparer les informations fournis via les deux techniques. L’apport des caractéristiques intégratives du POCIS y a été démontré. En effet, le POCIS permet d’améliorer significativement le nombre de pesticides quantifiés ainsi que leur fréquence de quantification. De plus, il fournit une meilleure représentativité temporelle des niveaux de contamination mesurés, puisqu’il permet d’avoir une image plus réaliste des variations annuelles des concentrations en lien avec les usages des pesticides ciblés (saisonnalité). Ainsi, la combinaison de ces deux techniques a permis une meilleure caractérisation de la pression « pesticides » subie par le bassin Adour-Garonne.Le second axe visait à proposer une méthodologie d’exploitation automatisée permettant une interprétation visuelle et simple d’un jeu de données conséquent (> 10 000 données). Les données acquises avec les POCIS ont été utilisées pour réaliser des analyses multivariées, type « principal component analysis » et « hierarchical cluster analysis » afin de démontrer des liens entre occupation du sol et pesticides quantifiés. De plus, l’empreinte « pesticides » de chaque site a été établie. Ainsi, ce dernier axe a permis une meilleure caractérisation des zones les plus à risques ainsi qu’une identification rapide des sources potentielles.Ces travaux de thèse ont donc démontré des aspects fondamentaux et appliqués qui confirment l’intérêt du POCIS pour évaluer la qualité des eaux superficielles vis-à-vis des pesticides. / The aquatic environments are considered as the final receptacles of organic or inorganic pesticides. Thus, regulatory texts were established in order to preserve and restore the good status for the aquatic environments (e.g. Water Framework Directive). Currently, the conventional method for freshwater analysis is grab sampling several times per year with a lack of temporal representativeness. To overcome this issue, and in the aim of estimating a robust average concentration over time, passive sampling strategies have been developed. These samplers allow an in situ pre-concentration of contaminants and offer an integrative capacity of several weeks. This thesis focuses on the Polar Organic Chemical Integrative Sampler (POCIS), which is widely used for the sampling of moderately polar or no-ionizable pesticides (0<log Kow<4).The first part of this thesis aimed to test the POCIS capacity to integrate short pesticides contamination peaks. In this way, a laboratory controlled-conditions experiment which included pesticides contamination peaks of variable intensity and duration was performed over 14 days. This experiment proved that POCIS response depends on physico-chemical properties of the studied pesticides and also on the exposure duration. During the first part of the exposure period two different phenomena were observed, which were a “burst effect” or a “lag effect”. Despite these, short contamination peaks were well integrated in the time weighted average concentration, for pesticides with log Kow between 2 and 4.The second part of this thesis was to define, at a large scale, the contribution of POCIS as a complement to the monitoring networks based on grab samples. In this context, 51 monitoring stations located in the Adour-Garonne basin were sampled with these two techniques during 6 periods in 2016. The analysis of the large amount of data collected during this 1-year monitoring was divided into two axes. Firstly, information provided with POCIS and grab samples was compared. The contribution of the integrative capacity of POCIS was demonstrated; this capacity allowed us to obtain additional and complementary information to those of the monitoring networks. Indeed, POCIS improved significantly the number of quantified pesticides as well as their quantification frequency. Moreover, POCIS brought a better temporal representativeness of contamination levels, since it provided a more realistic picture of the annual variations in concentration levels related to the seasonality in the use of some pesticides. Thus, the combination of grab samples and POCIS provided a better assessment of pesticide contamination levels in the Adour-Garonne basin.The second axis aimed to propose an automated methodology allowing a visual and simple interpretation of a large dataset (> 10,000 data). Data acquired with POCIS were used to demonstrate correlations between land use and quantified pesticides. In this context, multivariate analyses, such as hierarchical clustering and principal component analyses, confirmed the relationship between land use in the watershed and the major pesticides quantified. Then, the "pesticide" fingerprint of each site was established. Finally, this last axis has made it possible to better characterize the sites most at risk and to quickly identify potential sources.This thesis work demonstrated fundamental and applied aspects, which confirm the interest of the POCIS in assessing the freshwater quality for pesticides.