It is widely accepted that correctly accounting for polarization within simulations involving water is critical if the structural, dynamic and thermodynamic properties of such systems are to be accurately reproduced. We propose a novel potential for the water dimer, trimer, tetramer, pentamer, hexamer that includes polarization explicitly, for use in Molecular Dynamics simulations. Using thousands of dimer, trimer, tetramer, pentamer and hexamer clusters sampled from a Molecular Dynamics simulation lacking polarization, we train (Artificial) Neural Networks (NNs) (also known as multilayer perceptrons), and other machine learning methods, to predict the atomic multipole moments of a central water molecule.

Le but de mon projet est de développer des capteurs moins chers qui sont capables de détecter rapidement les présences des ions métalliques dans l'eau. Deux types de capteurs sont élaborés dans la cadre de ce projet: des capteurs optiques sont développés à partir de polymères conjugués (PCs) avec des ligands spécifiques car ils peuvent amplifier le signal de fluorescence et faciliter la migration des électrons, améliorant ainsi la sensibilité des capteurs1 ; et des capteurs ohmiques qui permettent des mesures in-situ.Concernant les capteurs optiques, deux séries de polymères conjugués avec trois ligands différents sont synthétisés pour étudier l’influence des groupes ligands ainsi les structures des squelettes des polymères sur leur capacité à reconnaître des ions métalliques (Figure 1). Les titrations photoluminescences de ces polymères avec dix ions métalliques (Al3+, Ca2+, Cd2+, Cu2+, Fe2+, Fe3+, Hg2+, Mg2+, Ni2+, et Zn2+) ont montré que le polymère nommé P1 est sensible à Cu2+ et Ni2+, et le polymère P6 émet une couleur orange en présence des ions Cd2+ et Zn2+ sous lumière UV (Figure 2). Ces faits permettent d’utiliser les polymères comme capteurs optiques pour ces ions à partir des quantités en ppb (µg/L). Nous avons aussi montré la possibilité d’utiliser ces polymères sous forme solide ce qui permet de recycler ces capteurs en films (Figure 3).Les capteurs ohmiques sont développés en combinant des PCs avec des nanotubes de carbone (NTC) comme éléments de détection2. Une telle combinaison devrait apporter à la fois une sélectivité par une fonctionnalisation chimique adéquate des PC3, et une sensibilité grâce aux propriétés électriques des NTC. En effet, dans les nanohybrides PC/NTC, les squelettes conjugués des polymères sont physisorbés sur les parois du NTC par des interactions d'empilement (Figure 4 - a). La modification électronique induite par l'interaction entre les PC et les analytes devrait être transférée aux NTC, qui agissent comme des transducteurs dans les capteurs, en modifiant leur conductivité. Les polymères synthétisés précédemment sont fonctionnalisés sur les parois de NTC afin de formuler des nanohybrides PCs/NTC pour l’élaboration des capteurs ohmiques. Les nanohybrides PCs/NTC sont caractérisés par des méthodes expérimentales (microscopie électronique en transmission, Raman, etc.) et numérique (simulation, Figure 4 - b) pour confirmer l’interaction entre PCs et NTC. Les nanohybrides sont ensuite déposés sous forme de films sur des puces avec les électrodes (Figure 4 - c) qui servent d’éléments résistif dans les dispositifs. La réponse des dispositifs aux concentrations métalliques est mesurée et étudiée. / Different pollutants can be found in water, inorganic material (chloride, chlorine, heavy metal ions…) and organic material (trace of medicament…). Among them, heavy metal ions are of among the most toxic for human and the environment. 
Analysis of water contaminants that are toxic for human being and aquatic life is of primary importance. Especially, the measurements of the quality of drinking water delivered in private dwelling is a significant public health concern. A family of undesired contaminants is heavy metals. An elevated concentration of metal ions in water is mostly due to an intensive human activity (industry, farming, and housing). In small quantities, certain heavy metals (e.g., iron, copper, manganese, and zinc) are nutritionally essential for a healthy life. However, heavy metals show a great trend to form complexes, especially with ligands of biological matter containing nitrogen, sulfur, and oxygen. As a result, changes in the molecular structure of proteins, breaking of hydrogen bonds, or inhibition of enzymes can occur[1]. These interactions, among others, may explain the toxicological and carcinogenic effects of heavy metals. These ions can cause damages to many organs and are responsible of diseases, including Parkinson’s and Alzheimer’s diseases[2-6]{Liu, 2015 #101;Liu, 2015 #101;Kim, 2012 #102;Kim, 2012 #102;Liu, 2015 #101;Kim, 2012 #102;Liu, 2015 #101;Kim, 2012 #102;Liu, 2015 #101}. Respiratory and cardiac problems can be caused by nickel ingestion[7], and accumulation of the Ni2+ ion in the body leads to oxidative stress[8]; Ni2+ and Cu2+ are also noxious to teeth and bones. These negative effects result from the formation of coordination complexes between the metal ions and biological matter.Heavy metals are not biodegradable and therefore they remain in ecological systems and in the food chain indefinitely, exposing top-level predators to very high levels of pollution.Different methods are used to determine their quantity concentration in aqueous phase such as anodic stripping voltammetry (ASV) [4, 6], solid phase extraction combined with inductively coupled plasma optical emission spectrometry ICP-OES[4, 6] and cold-vapor atomic absorption spectroscopy (AAS) method[9]. These methods are well established, but are costly, time consuming, lack portability, and rely on trained personnel because of their complexity[10].Therefore, cheap, portable and real-time response real-time sensors for the determination of heavy metals in aqueous solutions are needed, particularly in sensitive environments, such as drinking water and industrial wastewater effluents. Here we design and elaborate The aim of the project is to develop these kinds of sensors to satisfy the current need. Two kinds of sensors have been elaborated in the project: the first one is optical sensors based on functionalized conjugated polymers (CPs). The second one is a communicating resistive sensors based on conjugated polymers (CPs)/carbon nanotubes (CNTs) nanohybride for the quick detection of pollutants in aqueous water. To our knowledge, no this kind of resistive of sensors has been developed yet. The start of the project focuses onWe start the project for the detection of metal ions, however, it can later be extended to other kinds of pollutants (such as nitrate, chloride, even drugs) using different polymers with the same working mechanism.

La présence dans les eaux de composés pharmaceutiques constitue de nos jours une préoccupation croissante. Une grande variété de composés pharmaceutiques a récemment été mise en évidence dans les eaux de surface. La chloration, l'ozonation et l'oxydation radicalaire sont fréquemment employés au cours de la filière de traitement des eaux pour leurs propriétés désinfectante et oxydante. Toutefois, des sous-produits d'oxydation peuvent être rémanents. Dans ce contexte, il est important de connaître la réactivité de ces procédés oxydants sur ces composés. Pour cela, l'étude de l'effet du chlore, de l'ozone et des radicaux HO• sur trois composés pharmaceutiques couramment utilisés (le métronidazole, le paracétamol et la lévofloxacine) a été menée. Dans un premier temps, une étude cinétique a été menée à 20°C qui a conduit à la détermination de constantes cinétiques. Pour chaque composé, une dégradation plus ou moins rapide a été observée suivant le procédé d'oxydation employé. Afin de prévoir le devenir des composés pharmaceutiques au niveau des étapes d'oxydation, une modélisation de la dégradation de chacun des composés pharmaceutiques (pour différentes concentrations en oxydant, temps de contact et qualités de l'eau) a été estimée. Dans un second temps, de nombreux sous-produits ont été identifiés par LC/MS et LC/MS/MS et des mécanismesréactionnels ont été proposés. Enfin, un suivi de la toxicité (suivi de l'inhibition de la luminescence de Vibrio fisheri) a été entrepris et comparé avec l'évolution des sous-produits d'oxydation. Une augmentation de la toxicité a été observée pour les premiers taux de traitement pour chaque oxydant et composé pharmaceutique testés. / Recently, the presence of pharmaceuticals in the aquatic environment has been reported as an emerging environmental issue. Actually, numerous pharmaceuticals have been detected in surface waters. Chlorination, ozonation and oxidation by hydroxyl radicals are widely used in water treatment due to their disinfectant and oxidation properties. However, these oxidationprocesses can induce refractory transformation products. In this context, the objective of this work was to study the fate of three commonly used pharmaceuticals (metronidazole, paracetamol and levofloxacin) during oxidation with chlorine, ozone and hydroxyl radicals. First, a kinetic study was conducted at pH 7.2 and 20°C and rate constants were determined. For each pharmaceutical, different rates of degradation were observed depending on oxidation process. To better assess pharmaceutical removal under water treatment conditions, an estimation of pharmaceutical removal under several oxidation conditions (i.e.oxidant concentrations, contact time, water quality) was undertaken. In a second part, numerous transformation products were identified by LC/MS and LC/MS/MS and reactional pathways were suggested. Finally, monitoring of the toxicity (luminescence inhibition of Vibrio fisheri) were performed and compared to the formation of by-products. An increase in toxicity was observed for each oxidation process and pharmaceutical tested for the smallest oxidant doses.

La connaissance des flux de contaminants particulaires véhiculés par les cours d'eau est cruciale pour la gestion des pollutions environnementales, mais elle se heurte à d'importantes difficultés technologiques, méthodologiques et scientifiques. Grâce à un effort d'observation intensive rendue possible par l'Observatoire des sédiments du Rhône, ce travail de recherche s'est concentré sur la dynamique spatio-temporelle des flux de contaminants particulaires – mercure et PCB- au sein du Rhône et de ses principaux affluents contributeurs en matières en suspension (MES) : l'Arve, la Saône, l'Isère et la Durance. La stratégie d'observation choisie et validée privilégie un échantillonnage quasi-continu des débits, concentrations en MES (turbidimétrie) et teneurs en contaminants (par piège intégratif), associé à des prélèvements de référence (manuels, ou par centrifugation) et à une caractérisation détaillée des particules en termes de granulométrie et de taux de carbone organique. A partir des données ainsi mesurées et existantes, l'étude de la variabilité spatio-temporelle des différents paramètres et de leurs facteurs d'influence a permis de proposer et valider des méthodes adaptées pour la quantification des flux particulaires à l'échelle événementielle, annuelle et inter-annuelle. Ces résultats fournissent une nouvelle vision des flux particulaires dans le Rhône à l'échelle du réseau hydrographique, et soulignent l'importance des évènements hydro-sédimentaires majeurs et des interactions avec les aménagements hydro-électriques. Ces processus hydro-sédimentaires complexes motivent une contribution à l'amélioration de la simulation numérique du Rhône / The knowledge of particulate contaminant fluxes transported by rivers is crucial for the management of environmental pollution, but it is compromised by significant technological, methodological and scientific difficulties. Through an intensive observational effort made possible by the Rhône Sediment Observatory, this research focused on the spatio-temporal dynamics of particulate contaminant -mercury and PCBs- fluxes in the Rhône and its major tributaries as regards suspended particulate matters (SPM) contribution : the Arve, Saône, Isère and Durance rivers. The chosen and validated observation strategy is based on the quasi-continuous monitoring of discharge, SPM concentrations (by turbidimetry) and contaminant contents (using sediment integrative traps), associated with samples of reference (manual sampling or centrifugation) and a detailed characterization of particles in terms of grain-size and organic carbon contents. From measured and existing data, the study of spatio-temporal variability of parameters and of their factors of influence allowed us to propose and validate suitable methods for the quantification of particulate fluxes at the event, annual and inter-annual scales. These results provide a new insight into the particulate fluxes throughout the Rhône river system and highlight the importance of major hydro-sedimentary events and of the interactions with hydro-power schemes. Such complex hydro-sedimentary processes motivate the improvement of the numerical simulation of the Rhône river

Le sud du Brésil est une région agricole qui connait une forte croissance de sa production tant au niveau céréalier qu'animal. L'intensification des pratiques agricoles ainsi que l'urbanisation grandissante dans cette région génèrent également une forte pression anthropique pour les milieux aquatiques et les sols. Le présent travail vise à mieux comprendre l'impact lié à l'utilisation puis au rejet de composés pharmaceutiques (humain ou vétérinaire) sur les rivières et les sols à travers l'exemple du bassin versant du Rio Guaporé. L'étude des sols a montré une contamination par les composés pharmaceutiques dans les zones agricoles, où l'épandage de lisiers apparait comme une source importante de contamination et de gènes de résistance aux antibiotiques. Les molécules détectées varient selon le type d'exploitation des sols et les épandages effectués. L'érosion importante que subissent les sols de cette région et leur lessivage par les pluies peuvent favoriser ensuite le transport de ces contaminants vers les milieux aquatiques. L'étude des milieux aquatiques, à travers le biofilm épilithique et les POCIS, ont permis de montrer que les zones de plus forte production agricole sont les plus contaminées. Une forte contamination par les zones urbaines a été cependant aussi mise en évidence. Ces résultats sont à mettre en relation avec l'absence de réseaux d'assainissement urbains dans cette région. La nature et l'ampleur de la contamination sont influencés par les variations saisonnières. L'utilisation de la sucralose et de la carbamazépine comme traceurs de l'activité anthropique s'est avérée prometteuse de même que l'usage des biofilms et des POCIS comme échantillonneurs. / Southern Brazil is an agricultural region that is experiencing a strong growth in both cereal and animal production. The intensification of agricultural practices as well as the growing urbanization in this region also generates a strong anthropic pressure for the aquatic environments and the soils. This work aims to better understand the impact of use and release of pharmaceutical compounds (human or veterinary) on rivers and soils through the example of the Rio Guaporé watershed. Soil studies have shown contamination by pharmaceutical compounds in agricultural areas where spreading of manure appears to be an important source of contamination and antibiotic resistance genes. The molecules detected vary according to the type of land use and the spreading. The significant erosion of soils in this region and their leaching by rainfall can then promote the transport of these contaminants to aquatic environments. The study of aquatic environments, through epilithic biofilm and POCIS, showed that areas with the highest agricultural production are the most contaminated. However, high contamination by urban areas has also been highlighted. These results are related to the absence of urban sanitation networks in this region. The nature and extent of contamination are influenced by seasonal variations. The use of sucralose and carbamazepine as tracers of anthropogenic activity proved promising, as was the use of biofilms and POCIS as samplers. / O sul do Brasil é uma área agrícola, que tem experimentado forte crescimento de sua produção tanto animal quanto grãos. A intensificação das práticas agrícolas assim como o aumento da urbanização na região greram alta pressão antropica nos ambientes aquáticos e nos solos. Este trabalho tem o objetivo de melhor entender o impacto relacionado com o uso e a descarga de compostos farmacêuticos (humano ou veterinário) nos rios e solos através do exemplo da bacia hridrografica do Rio Guaporé. O estudo do solo mostrou contaminação das áreas agricolas por produtos farmacêuticos, onde a utilização de estrume está emergindo como uma importante fonte de contaminação e genes de resistência a antibióticos. As moléculas detectadas variaram dependendo do tipo de uso do solo e do tipo de esterco usado como fertilizantes. A erosão significativa sofrida pelos solos nesta região e sua lixiviação podem, então, promover o transporte destes contaminantes até ambientes aquáticos. O estudo dos ambientes aquáticos através de biofilmes epilíticos e amostradores passivos (POCIS), mostraram que áreas de maior produção agrícola são os mais contaminados. Também foi destacada a elevada contaminação causada peals áreas urbanas. Estes resultados devem estar relacionados com a falta de saneamento urbano na região. A natureza e extensão da contaminação são influenciados por variações sazonais. Além disso, a utilização de sucralose e carbamazepina como traçadores de atividade antrópica em biofilmes e POCIS provou ser promissor.

L’objectif de ce travail a été d’étudier la présence, le devenir et le traitement de biocides dans les rejets d’un établissement hospitalier. Pour cela, 3 substances biocides, représentatives d’une activité de soins (i.e. didécylmethylammonium (DDAC), digluconate de chlorhexidine (CHD) et bis(aminopropryl)laurylamine (BAPLA)) ont été ciblées et 5 campagnes de prélèvements réalisées sur l’ensemble du réseau de collecte des eaux usées du CHU de Poitiers ont été menées. Dans ces conditions, une émission continue de biocides sur 24 h, avec des quantités rejetées en journée plus importantes du fait de la plus forte activité de soins et de nettoyage durant cette période a été montrée. Des concentrations de l’ordre de quelques mg/L pour le DDAC et de quelques dizaines de µg/L pour le CHD et le BAPLA ont été observées. En termes de flux massiques, la comparaison des quantités retrouvées dans les rejets aux quantités utilisées par le CHU a permis de préciser la nature des sources d’émission ainsi que les usages et/ou les pratiques les plus propices à ces rejets.Parallèlement, une étude laboratoire de la stabilité et du devenir des biocides dans les eaux résiduaires a été menée. Une première estimation des quantités adsorbées sur les matières en suspension a été obtenue. De même, les produits de dégradation susceptibles d’être générés lors du rejet de biocides en présence d’un résiduel de chlore ont été identifiés et l’évolution de l’écotoxicité vis-à-vis de Vibrio fisheri a été évaluée.Enfin, la possibilité d’un traitement à la source utilisant l’ozone pour limiter les rejets de biocides a été envisagée et une étude pilote sur le terrain a été menée. / The objectives of this study was to study the presence, the fate and the treatment of some biocides in the wastewaters from a hospital. 3 biocidal substances specific to healthcare activities (i.e. didecylmethylammonium chloride (DDAC), chlorhexidine digluconate (CHD) and bis(aminopropryl)laurylamine (BAPLA)) were selected and 5 sampling campaigns were conducted throughout the entire Poitiers University Hospital sewage system. Under these conditions, a continuous biocide discharges over 24 h was shown, with higher quantities discharged during the day. This was pointing out the greater healthcare and facility cleaning activities taking place during this period. Concentrations of a few mg/L for DDAC and a few dozens of µg/L for CHD and BAPLA were detected. In terms of mass flows, the comparison of the quantities found in the discharges with the quantities used by the university hospital made it possible to specify the nature of the sources of emission as well as the uses and / or the practices most favorable to these discharges.In parallel, a laboratory study of the stability and fate of biocides in wastewater was conducted. A first estimate of the amounts adsorbed on suspended solids was obtained. Similarly, the degradation products likely to be generated during the release of biocides in the presence of a chlorine residual have been identified and the evolution of the ecotoxicity towards Vibrio fisheri has been evaluated.Finally, the proposal of an ozone based treatment at source was carried out to limit biocide discharges and a pilot study was conducted on the hospital wastewaters.