Pour une meilleure compréhension en gestion de la qualité de l’environnement le dosage des contaminants dans les différents compartiments naturels reste un premier pas vers l’élucidation de la dynamique des polluants et de leurs impacts sur les écosystèmes. Cependant les stratégies d’échantillonnage usuellement utilisées n’ont pas changé depuis l’avènement de la chimie analytique. Ces techniques consistent en général à prélever une certaine quantité de l’échantillon (eau, air, solide) afin d’en extraire les substances d’intérêt pour les doser. La question de la représentativité de telles pratiques se pose alors ; en effet pour un site donné la contamination peut être très variable au cours du temps et sur de faibles distances. La compréhension fine de la contamination d’un milieu en utilisant de telles techniques impose alors la multiplication des prélèvements dans le temps et l’espace.Depuis les années 80 mais surtout depuis le début des années 2000, des outils d’échantillonnage passif ont été mis au point dans de nombreux domaines permettant d’avoir un suivi de la contamination intégré dans le temps à moindre coût. Ces nouvelles approches consistent à prélever l’échantillon en continu et in-situ sans apport d’énergie, fournissant ainsi une valeur moyenne de la contamination.Afin de pouvoir utiliser ces dispositifs, un certain nombre de développements en laboratoire doivent être au préalable menés afin de déterminer les constantes cinétiques nécessaires pour déduire la contamination du milieu échantillonné à partir des résidus séquestrés par les échantillonneurs. Ainsi, dans le cadre de ces travaux, une sélection d’échantillonneurs existants ont été testés et adaptés en laboratoire puis évalués en conditions réelles sur divers sites environnementaux.Les développements en laboratoire ont eu pour objet de mettre au point différentes configurations d’outils dans le but d’être applicables au plus grand nombre de molécules et ce de la manière la plus quantitative possible. A titre d’exemple, des dispositifs adaptés ont été mis au point pour l’échantillonnage de molécules très polaires qui auparavant n’étaient pas efficacement échantillonnées par les dispositifs existants. Sur site, les outils d’échantillonnage ont principalement été mis en œuvre dans le cadre de programmes de recherche plus vastes et ont à ce titre pu être testés sur de grands terrains d’étude (Bassin d’Arcachon et Estuaire de la Gironde) et être comparés aux techniques d’échantillonnage ponctuels qui font actuellement référence. Les résultats fournis par les outils sont proches de ceux obtenus par échantillonnage ponctuel. Cependant l’aspect quantitatif apparaît probablement encore améliorable soit par l’usage de nouveaux composés référence de performance soit par mise au point de dispositifs plus robustes et faiblement impactés dans leurs performances par les conditions environnementales. / For a better understanding and management of the environmental quality, contaminant analysis in the various compartments is a natural first step in the understanding of the dynamics of pollutants and of their impacts on ecosystems. However sampling strategies commonly used have not changed since the advent of analytical chemistry. These techniques in general consist of taking a certain amount of sample (water, air, solid) to extract the substances of interest to assay. The issue of representativeness of such sampling practices arises since for a given site the contamination can vary over time and over short distances. Detailed understanding of the contamination of an ecosystem using such sampling techniques requires the multiplication of samples over time and space.Since the 80’s and more especially the beginning of 2000, passive sampling tools have been developed in many areas. They provide an integrated monitoring of contamination over time at low cost. These new approaches are based on the fact that the sample are taken continuously in-situ and without energy supply, thus providing an average value of the contamination.To use these devices, a number of laboratory developments must first be conducted to determine the kinetic constants to deduce the necessary characteristics of the environmental contamination. Thus, as part of this work, a selection of existing samplers has been tested and adapted in laboratory experiments and evaluated in real conditions at various environmental sites.Laboratory developments have been conducted to develop different configuration tools in order to be used for a wide range of pollutants with the best quantitative capacity. For example, suitable devices have been developed for sampling highly polar molecules which previously were not strongly sampled by existing devices.On-site, sampling tools were mainly implemented in the framework of broader research programs and consequently have been tested during large field studies (Bassin d'Arcachon, Gironde Estuary) to compare their performance to grab sampling techniques. The results provided by the tools are similar to those obtained by grab sampling. However, the quantitative aspect appears still improvable either by the use of new performance reference compounds or by using devices more robust and slightly affected in their performance by environmental conditions.

Les pesticides sont aujourd'hui reconnus comme ayant des effets néfastes sur l'environnement et sur la santé humaine. La surveillance du niveau de pollution par les pesticides dans les écosystèmes aquatiques implique la mise en place d'une stratégie d'échantillonnage basée sur des prélèvements ponctuels, suivi d'une étape de traitement et d'analyse des échantillons. Par ailleurs, la concentration de ces polluants est sujette à de nombreuses fluctuations et par conséquent une faible fréquence d'échantillonnage ne donne pas une image représentative du réel niveau de pollution et de l'évolution de la qualité des masses d'eau.Ainsi, ce travail de recherche porte sur une méthode alternative d'échantillonnage basée sur l'utilisation d'échantillonneurs passifs, afin de suivre le niveau de contamination des eaux de surface et souterraines par les pesticides. Deux types d'échantillonneurs passifs, les Chemcatchers (version polaire) et les POCIS (Polar Organic Chemical Intégrative Sampler), ont été étudiés afin de comparer leurs efficacités comme outils de diagnostic et de surveillance de la pollution des milieux aquatiques par les pesticides polaires. La première phase de l'étude concerne la validation de ces outils, basée sur la calibration en laboratoire et in-situ des POCIS et des Chemcatchers, afin de permettre leurs utilisations en tant qu'outils d'analyse quantitative pour l'évaluation de la concentration moyenne des pesticides dans les masses d'eau. La deuxième partie du travail est plus orientée sur l'applicabilité de ces échantillonneurs passifs pour l'étude de la distribution spatiale des pesticides, de l'identification des sources de pollution et du transfert des polluants (eau de surface/eau souterraine).

Le milieu aquatique est le réceptacle ultime de la pollution environnementale. De nombreux micropolluants y sont présents et montrent des effets toxiques envers les systèmes aquatiques. La Directive Cadre Eau (DCE) a comme objectif la restauration du bon état écologique et chimique des milieux aquatiques d’ici 2015. Pour cela, elle impose des Normes de Qualités Environnementales (NQE) faibles et une surveillance accrue des masses d’eau. Au-delà des micropolluants réglementés, certains dits « émergents » ont été détectés à de faibles concentrations (ng.L-1) dans les systèmes aquatiques. Sous ce terme, sont regroupés les composés pharmaceutiques, certains pesticides, les hormones, etc. L’ensemble de ces micropolluants sont introduits dans l’environnement par plusieurs sources : dépôts atmosphériques, lessivage des sols, lixiviation et rejets industriels et/ou domestiques. Ces travaux de thèse ont porté plus précisément sur les alkylphénols, présents sur la liste des contaminants prioritaires dangereux de la DCE, leurs dérivés éthoxylés, le bisphénol A et les composés pharmaceutiques. Dans un premier temps, une attention particulière a été portée à l’analyse de ces composés. Les méthodes analytiques de chromatographie liquide couplée à la spectrométrie de masse simple (LC-MS) et en tandem (LC-MS/MS) pour les alkylphénols ont été optimisées en améliorant les contrôles qualités et en portant une attention particulière à l’extraction des composés sensibles aux contaminations extérieures (manipulateur, ambiance, etc.). Pour pallier aux problèmes liés à la contamination des échantillons par ces composés lors de l’extraction, la microextraction sur phase solide (SPME) et une méthode d’analyse par chromatographie en phase gazeuse couplée à la spectrométrie de masse simple (GC-MS) ont été dévelopées. Dans un second temps, le devenir et le comportement des alkylphénols, de leurs dérivés éthoxylés et des composés pharmaceutiques dans les stations d’épuration (STEP), sources d’introduction dans les systèmes aquatiques avérées, ont été étudiés. Cette étude a permis de mettre en évidence que les concentrations diminuent au cours des traitements dans les STEP pour tous les composés étudiés sauf pour l’acide alkylphénoxy acétique (NP1EC) qui est formé au cours des traitements secondaires ; la carbamazépine et dans une moindre mesure le diclofénac restent stables. Seuls les traitements tertiaires permettent une élimination significative de ces composés. La présence à plus de 50% des alkylphénols et de leurs dérivés éthoxylés dans la phase particulaire entraînent une adsorption non négligeable de ces composés dans les boues. Dans le but d’améliorer le suivi environnemental, les POCISTM standard (« Polar Organic chemical Integrative SamplersTM ») de configuration « pharmaceutiques » ont été développés lors d’expérimentations menées en laboratoire pour l’échantillonnage des alkylphénols, de leurs dérivés éthoxylés, du bisphénol A et des composés pharmaceutiques. Les alkylphénols et leurs dérivés éthoxylés sont accumulés avec un temps de latence dans les POCISTM standard montrant l’influence de la membrane sur le transfert de masse de ces composés. Les POCISTM standards ont été optimisés en changeant la nature des membranes pour l’échantillonnage des alkylphénols et de leurs dérivés éthoxylés. Ces nouveaux outils sont nommés POCISTM-like. Les POCISTM-Nylon 0,1 µm et 30 µm sont les POCISTM-like montrant un fort pouvoir concentrateur des alkylphénols, de leurs dérivés éthoxylés et du Bisphénol A tout en éliminant le temps de latence observé dans leur accumulation dans les POCISTM standards. Ces POCISTM-like ont par la suite été validés en mésocosmes puis dans le milieu naturel afin de mettre en évidence leur caractère intégratif, permettant ainsi de s’affranchir de l’effet matriciel et de détecter certains composés à des concentrations inférieures aux limites de quantification. / The aquatic environment is the ultimate receptacle of environmental pollution. Many micro-pollutants are present and show toxic effects to aquatic systems (bioaccumulation in tissues, inhibition of growth, endocrine dysfunction, etc.). The Water Framework Directive (WFD) aims to restore the good ecological and chemical quality of aquatic environments by 2015. For this, it imposes low Environmental quality standards (EQS) and increased monitoring of water bodies. Beyond regulated micro-pollutants, some "emerging" have been detected at low concentrations (ng L-1) in aquatic systems. Under this term are grouped pharmaceutical compounds, some pesticides, hormones, etc. All of these micro-pollutants are introduced into the environment through several sources: atmospheric deposition, soil leaching and industrial or domestic discharges.This work is specifically focused on alkylphenols, present on the list of priority hazardous compounds in the WFD, their ethoxylated derivatives, bisphenol A and pharmaceutical compounds. As a first step, particular attention was paid to the analysis of these compounds. Analytical methods of liquid chromatography coupled to mass spectrometry (LC / MS) and tandem mass spectrometry (LC-MS/MS) for alkylphenols were optimized by improving quality controls and paying attention to the extraction of sensitive compounds toward contamination (manipulator, atmosphere, etc.). To overcome the problems associated with sample contamination by these compounds during the extraction, solid phase microextraction (SPME) and a method of analysis by gas chromatography coupled to mass spectrometry (GC-MS) was developed. In a second step, the fate and behavior of alkylphenols, their ethoxylated derivatives and pharmaceutical compounds in sewage treatment plants (WWTPs), sources of introduction into aquatic systems proved, were studied. This study has allowed showing the decrease of concentrations during treatment in WWTPs for all compounds studied except for alkylphenoxy acetic acid (NP1EC) which is formed during secondary treatment, carbamazepine, and to a lesser extent diclofenac remain stable. Only tertiary treatments allow significant removal of these compounds. The presence of more than 50% of alkylphenols and ethoxylated derivatives in the particulate phase lead to significant adsorption of these compounds into sludges. In order to improve environmental monitoring, during experiments conducted in the laboratory POCISTM standard (Polar Organic Chemical Integrative Samplers), "pharmaceuticals" configuration, have been developed for sampling alkylphenols, their ethoxylated derivates, bisphenol A and pharmaceutical compounds. Alkylphenols and their ethoxylated derivatives are accumulated with a lag phase in standard POCISTM showing the influence of the membrane on the mass transfer of these compounds. The standard POCISTM were optimized by changing the nature of the membranes for sampling alkylphenols and their ethoxylated derivatives. These new tools are named POCISTM-like. The POCISTM-Nylon 0.1 µm and 30 µm are POCISTM-like showing a strong power concentrator for alkylphénols, their ethoxylated derivatives and BPA while eliminating the lag phase observed in standard POCISTM. These POCISTM-like were subsequently validated in mesocosms and in the environment in order to highlight their integrative nature, allowing to overcome the matrix effect and to detect some compounds at concentrations below the limits of quantification.

Les pesticides sont aujourd’hui reconnus comme ayant des effets néfastes sur l’environnement et sur la santé humaine. La surveillance du niveau de pollution par les pesticides dans les écosystèmes aquatiques implique la mise en place d’une stratégie d’échantillonnage basée sur des prélèvements ponctuels, suivi d’une étape de traitement et d’analyse des échantillons. Par ailleurs, la concentration de ces polluants est sujette à de nombreuses fluctuations et par conséquent une faible fréquence d’échantillonnage ne donne pas une image représentative du réel niveau de pollution et de l’évolution de la qualité des masses d’eau.Ainsi, ce travail de recherche porte sur une méthode alternative d’échantillonnage basée sur l’utilisation d’échantillonneurs passifs, afin de suivre le niveau de contamination des eaux de surface et souterraines par les pesticides. Deux types d’échantillonneurs passifs, les Chemcatchers (version polaire) et les POCIS (Polar Organic Chemical Intégrative Sampler), ont été étudiés afin de comparer leurs efficacités comme outils de diagnostic et de surveillance de la pollution des milieux aquatiques par les pesticides polaires. La première phase de l’étude concerne la validation de ces outils, basée sur la calibration en laboratoire et in-situ des POCIS et des Chemcatchers, afin de permettre leurs utilisations en tant qu’outils d’analyse quantitative pour l’évaluation de la concentration moyenne des pesticides dans les masses d’eau. La deuxième partie du travail est plus orientée sur l’applicabilité de ces échantillonneurs passifs pour l’étude de la distribution spatiale des pesticides, de l’identification des sources de pollution et du transfert des polluants (eau de surface/eau souterraine). / Nowadays, pesticides are recognized as having adverse effects on the environment and human health. Monitoring the level of pesticides pollution in aquatic ecosystems involves the establishment of a sampling strategy based on a water spot sampling, followed by a stage of processing and analysis of samples. Furthermore, the concentration of these pollutants can fluctuate over time and therefore a low sampling frequency does not give a representative picture of the real level of pollution and cannot describe faithfully the changing of the quality of the water bodies.Thus, this work focuses on an alternative sampling method based on the use of passive samplers to monitor the level of contamination of surface and groundwater by pesticides. Two types of passive samplers, the polar Chemcatcher and the POCIS (Polar Organic Chemical Intégrative Sampler) were studied in order to compare the effectiveness of these tools for the diagnosis and the monitoring of aquatic pollution by polar pesticides.The first step of the study consists the validation of these two passive samplers, which is based on the laboratory and in-situ calibration of POCIS and polar Chemcatcher, to allow their use as tools for quantitative analysis for the assessment of the average concentration of pesticides in water bodies. The second part of the work is more focused on the applicability of these passive samplers for the study of the spatial distribution of pesticides, the identification of pollution sources and the assessment of pollutants transfer (surface water/groundwater).