Les alkylphénols (AP) et les phtalates (ou esters d'acide phtalique - PAE) sont classés comme perturbateurs endocriniens. En effet, malgré un nombre relativement faible d'études, certaines informations laissent supposer que les phtalates pourraient avoir un effet négatif sur la reproduction chez l'homme (Bocken, 2001). Récemment, Bergé et al.(2014) ont étudié les concentrations des alkylphénols et des phtalates dans les eaux usées à l'échelle de l'agglomération parisienne : un bassin fortement urbanisé, mais faiblement industrialisé. Ce type de bassin, avec 8,5 millions d'habitants et moins de 2 % des eaux usées provenant des industries, pourrait être utilisé pour modéliser le devenir de ces deux familles de composés dans les grandes villes situées dans les pays industrialisés. Il a été démontré qu'en termes de flux, les alkylphénols et les phtalates proviennent essentiellement des eaux usées domestiques et non des rejets industriels. En effet, plus de 95 % de la charge de ces polluants est issue des eaux usées domestiques (Bergé et al., 2014). Ce résultat est en accord avec celui d'Eriksson et al.(2003).Cependant, la contribution des différents types d'eaux composant les rejets domestiques à la pollution par les alkylphénols et phtalates n'est pas encore connue. Ces travaux de thèse ont donc permis de combler ce manque sur les concentrations de quatre phtalates (DEP, DnBP, BBP et DEHP) et de deux types d'alkylphénols (isomères du nonylphénol et octylphénol), parmi les congénères les plus couramment étudiés, dans les eaux grises et les eaux vannes. 165 échantillons d'eaux grises, repartie en six catégories (lave-linge, lave-vaisselle, vaisselle manuelle, nettoyage des sols, lavabo et douche) ainsi que 3 échantillons d'eaux vannes (toilettes) ont été collecté directement chez des particuliers. Pour ce faire, un protocole de prélèvement spécifique à chaque types d'eaux a été mis en place puis un appel à volontariat a été lancé dans la région francilienne. Pas moins de 79 foyers (76 pour les eaux grises et 3 pour les eaux vannes) ont participés à ses travaux permettant d'apporter une base de données solide sur les eaux grises franciliennes. De fortes disparités sont apparus entre les différentes types d'eaux grises. En effet, il en ressort très clairement que les eaux usées des douches et des lave-linges représentent à elles seules plus de 80 % flux en alkylphénols et en phtalates rejetées dans les eaux usées domestiques. Au vu de ces résultats, il a été décidé de recherché la pollution des alkylphénols et des phtalates encore plus en amont et de répondre à la question : d'où proviennent les AP et les PAE dans ces deux eaux grises. Pour ce faire, une décomposition des sources potentielles et une analyse séparée de chacune d'entre elles à permis de montrer des profils différents. En effet, d'après ces travaux les alkyphénols et le DnBP proviendrait en majorité des produits utilisés dans les douches et les lave-linge alors que les PAE (exception faite du DnBP) proviennent des vêtements ou de ce qui s'est déposé dessus. Durant ces travaux, les AP et les PAE ont aussi été suivis au cours du transport des eaux usées dans le réseau d'assainissement puis au cours des traitements de station d'épuration. Au sein du réseau d'assainissement, peu ou pas d'évolution des concentrations en AP et PAE malgré une contamination des boues de réseaux retrouvées dans les chambres à sables pouvant atteindre des teneurs de 35 µg/g ms de DEHP. Il est tout de fois notable une évolution des flux en AP et PAE transitant dans les émissaires de la stations de Seine Aval, traitant l'équivalent de 5 millions d'équivalent habitant par jour. En effet, les flux observées durant ces travaux de thèse sont pour les AP de 3 à 6 fois plus faibles que ceux observés par Bergé (2012) en 2011 et de 2 à 4 fois plus faibles pour les PAE. Une exception est cependant notable puisque les valeurs en DnBP ont augmenté d'un facteur 10 entre 2011 et 2014 / Alkylphenols (AP) and phthalates (or Phthalate Acid Esters - PAE) are classified as endocrine-disrupting compounds. Despite a small number of studies, some data suggests that phthalates could have a negative effect on reproduction in human beings (Bocken, 2001). Recently, Bergé et al. (2014) monitored alkylphenol and phthalate concentrations in wastewater at the scale of Paris conurbation: a heavily urbanized but weakly industrialized catchment. Such type of catchment, with 8.5 million inhabitants and less than 2% of wastewater originating from industries, could therefore be used to model the fate of alkylphenols and phthalates for major cities located in industrialized countries. It has been shown that alkylphenols and phthalates are not rejected by the industry but they mainly originate from domestic wastewater. Indeed, it was observed that more than 95% of the load derived from domestic wastewater (Bergé et al., 2014).However, the contribution of the different types of waters constituting domestic wastewater to the pollution of alkylphenols and phthalates has not been addressed so far. Our works have therefore helped to bridge this gap on the origin of four phthalate (DEP DnBP, BBP and DEHP) and two types of alkylphenols (nonylphenol and octylphenol isomers), among the most commonly studied congeners in greywater and blackwater. 165 samples of greywater, distributed into six categories (washing machine, dishwasher, dishes, cleaning floors, sink and shower) and 3 samples of black water (toilets) were collected directly from individuals. For that purpose, a specific sampling protocol for each type of water has been established then a call for volunteers was launched in the Paris region. 79 households (76 for greywater and 3 for wastewater) participated at this work leading to a unique robust database on greywater of the Paris conurbation. Significant disparities emerged between the different types of greywater. Indeed, results showed that wastewater from showers and washing machines account for more than 80% of both the phthalate and alkylphenol loads released to domestic wastewater. Therefore, it was decided to define more precisely the pollution sources of AP and PAE in both types of greywater. To do this, a decomposition of potential sources and a separate analysis of each of them led to different findings. Indeed, we demonstrated that alkyphenols and DnBP mostly originated from products used in showers and washing machines, while the other PAEs came from clothing and / or deposits that accumulated on it during the day.During this work, APs and PAEs were also monitored during the transport of wastewater within the sewer network and in the different stages of wastewater treatment plants. Within the sewer system, almost no change in concentrations of APs and PAEs was observed despite the level of contamination found in deposits from grit chambers (35 µg/g.dw for DEHP). We highlighted a significant evolution between 2010 and 2015 of AP and PAE loads transiting in the main trunks of Seine Aval WWTP, a 5 million population-equivalent WWTP. Indeed, loads observed during this thesis were 3 to 6 times lower than those observed by Bergé (2012) in 2011 for APs and from 2 to 4 times lower for PAEs. However, DnBP differs because the flows for this congener increased by a factor of 10 between 2011 and 2015

Ce travail s'est focalisé sur le devenir des polybromodiphényléthers (PBDE) et des alkylphénols (AP) dans les filières de traitement des eaux usées des stations d'épuration Seine-Centre et Seine-Amont, en agglomération parisienne. Des prélèvements effectués par temps sec et par temps de pluie ont permis de déterminer la qualité des eaux brutes vis-à-vis des paramètres globaux, des PBDE et des AP, ainsi que l'efficacité des ouvrages de traitement primaire et secondaire. Par temps sec, les concentrations dans les eaux brutes de Seine-Amont sont en moyenne 6 et 2 fois plus élevées pour ∑6AP et ∑4PBDE respectivement. Un bassin-versant plus industrialisé sur Seine-Amont et une forte dilution dans le réseau de Seine-Centre expliquent ces différences. Par temps de pluie, la pollution est diluée sur Seine-Amont. A l'inverse, la pollution particulaire augmente sur Seine-Centre, à cause de l'érosion des dépôts présents dans le réseau. En traitement primaire, la décantation physico-chimique lamellaire sur Seine-Centre favorise nettement l'abattement des pollutions particulaires et organiques. Ses performances sont stables et bien plus élevées que la décantation classique sur Seine-Amont. Par temps de pluie, les performances des deux ouvrages sont conservées, voire améliorées, malgré une hausse des charges polluantes et des vitesses ascensionnelles. Aucun de ces ouvrages n'est adapté au traitement de la pollution dissoute. En traitement secondaire, des abattements élevés pour la biofiltration et les boues activées ont été obtenus. Les traitements des deux stations étudiées conduisent à des effluents secondaires de qualité globalement similaire, même si les concentrations en pollution particulaire et en PBDE restent plus élevées sur Seine-Amont. Par temps de pluie, le 3ème étage de la biofiltration est dérivé et aéré sur Seine-Centre. Cette configuration impacte principalement les nitrates et le BDE-209. Sur Seine-Amont, les performances des boues activées sont légèrement affectées mais restent généralement supérieures à 80 %. Ceci conduit à des concentrations dans les effluents secondaires par temps de pluie 1,4 à 3 fois plus élevées en moyenne pour la pollution particulaire et les PBDE / This study investigates the fate of polybromodiphenylethers (PBDE) and alkylphenols (AP) within two sewage treatment plants, Seine-Centre and Seine-Amont, located in Paris conurbation. Samplings were performed under dry and wet-weather flows to determine the raw water quality and the performances of the primary and secondary treatment. During dry-weather periods, mean concentrations of ∑6AP and ∑4PBDE in Seine-Amont raw sewage were respectively 6 times and twice higher. This is due to a highly industrialized watershed for Seine-Amont, and a strong dilution in Seine-Centre sewer network. Under wet-weather flows, the particulate pollution increases markedly in Seine-Centre raw sewage, due to the erosion of in-sewer deposits. As a primary treatment, the physico-chemical lamella settler in Seine-Centre clearly improves the removal of particulate and organic pollutions. Its performances are constant and much higher than normal settling in Seine-Amont. Under wet-weather flows, the performances of both techniques are maintained or improved, despite higher pollutant loads and ascensional velocity. The dissolved pollution is not removed in the primary treatment, whatever the process. In the secondary treatment, high removal is obtained for both biofiltres and activated sludge processes. Seine-Centre and Seine-Amont secondary effluents reach a similar quality, although particulate pollution and PBDE concentrations remain slightly higher in Seine-Amont. Under wet-weather flows, one stage of Seine-Centre biofiltration unit is derived and aerated. In these specific conditions, nitrates and BDE-209 removal is impacted. For activated sludge in Seine-Amont, performances are slightly decreased but remains over 80 % for most parameters. Hence, in Seine-Amont secondary effluents, PBDE pollution is from 1.4 to 3 times higher under wet-weather flows

Les phtalates et les alkylphénols sont des composés organiques générés par l'industrie chimique, qui entrent dans la composition des matières plastiques, pour les phtalates, et des détergents, pour les alkylphénols. Leurs productions mondiales avoisinent les 6 millions de tonnes pour les phtalates et 500 000 tonnes pour les alkylphénols. Ces composés sont considérés comme ubiquitaires dans l'environnement, c'est-à-dire qu'ils sont retrouvés dans tous les compartiments environnementaux (de l'atmosphère au milieu naturel). Par ailleurs, ils sont considérés comme des perturbateurs endocriniens et peuvent donc causer des dommages aux faunes et flores présentes dans le milieu naturel. Ce travail de thèse a permis de déterminer les niveaux de contamination des eaux usées en phtalates et alkylphénols dans plusieurs compartiments environnementaux situés en zone urbaine. Ainsi, des prélèvements effectués, par temps sec, ont permis de déterminer la qualité des eaux brutes vis-à-vis des paramètres globaux, des phtalates et des alkylphénols dans les rejets industriels, domestiques, les émissaires parisiens ainsi que dans les eaux usées transitant au sein d'une station d'épuration majeure d'Ile-de-France (Seine Centre, Colombes, 92). Ces résultats reflètent certaines spécificités et disparités du réseau d'assainissement, notamment marqués par la forte variabilité qui entoure, à la fois, le prélèvement et les niveaux de contamination par ces micropolluants. Au niveau des rejets industriels, de forts contrastes ont été observés entre les différents secteurs répertoriés (traitement des textiles, traitement de surface, métallurgie, industries pharmaceutiques, etc.). Globalement, les résultats des flux par équivalent-habitant soulignent que les apports domestiques sont la première source de contamination pour ces polluants en région parisienne. En effet, la contribution des apports industriels est inférieure à 5 %, pour tous les composés, quelque soit le secteur industriel considéré. L'étude des émissaires parisiens a permis de montrer une certaine stabilité temporelle de la qualité des effluents dans la partie avale du réseau d'assainissement. En revanche, cette étude a également mis en exergue des divergences et des similitudes entre les sous-bassins versants drainés par les différents émissaires. Ainsi, une étude statistique a montré que les émissaires Saint Denis Achères et Clichy Achères Argenteuil apparaissent significativement plus contaminés que les émissaires Sèvres Achères Reuil et Clichy Achères Bezons. Au niveau de l'efficacité des ouvrages de traitement, les résultats obtenus pour la station d'épuration de Seine Centre ont confirmé son efficacité pour les paramètres globaux communément utilisés pour déterminer la qualité des eaux usées. D'autre part, les résultats obtenus sur l'abattement des phtalates et des alkylphénols (rendements supérieurs à 83 % pour tous les composés) soulignent que même si les stations d'épuration ne sont, initialement, pas construites pour réduire et/ou éliminer les micropolluants, elles y parviennent de façon significative. A l'échelle des ouvrages, le traitement primaire par décantation physico-chimique lamellaire a permis de mettre en évidence l'élimination des polluants hydrophobes tels que le DEHP, le NP, le DnBP et le BBP. Le traitement secondaire par biofiltration a mis en exergue son efficacité à abattre significativement tous les polluants, aussi bien les composés légers (DEP) que les autres composés / Phthalates and alkylphenols are organic molecules generated by the chemical industry, entering the composition of plastics, for phthalates, and detergents for alkylphenols. Their worldwide productions are around 6 million tons and 500,000 tons, respectively. It is now obvious from the concentrations and contents measured in the various environmental compartments that phthalates and alkylphenols are ubiquitous environmental contaminants. Indeed, they are found in all environmental compartments (from the atmosphere to the natural environment) at significant levels. These contaminants are also recognized as endocrine disrupting compounds and can cause damages to fauna and flora present in the natural environment. This work has identified levels of wastewater contamination of phthalates and alkylphenols in various environmental compartments in urban areas. Thus, samples taken, during dry weather periods, were used to determine the quality of raw water for global parameters, phthalates and alkylphenols within industrial and domestical discharges as well as the sewer network and a major Parisian sewage treatment plant (Seine Centre, Colombes, 92). These results reflect certain characteristics and disparities of the sewer network, including both high variability of the sampling and the contamination levels by these micropollutants. For industrial discharges, significant disparities have been observed between the different sectors listed (textile manufacturing, surface treatment, metallurgy, pharmaceutical industries, etc.). Overall, the results confirm that household inputs correspond to the first source of contamination in Parisian conurbation. Indeed, the contribution of industrial inputs is less than 5%, for all compounds, whatever the industrial sector. The study of the Parisian sewer network showed some temporal stability of wastewaters in the downstream part. This work however also highlighted disparities and similarities between the sub-watersheds drained by the sewer network. Thus, the northern part of the Parisian network (SDA and CAA) appears to be more contaminated than the Southern part (CAB and SAR).The results obtained for Seine Centre wastewater treatment plant (WWTP) confirms the effectiveness of the treatment processes on the removal on the routine water quality parameters. Additionally, the results on the elimination of phthalates and alkylphenols in sewage treatment plant (yields above 83% for all compounds) confirm that even if WWTP are initially not designed for reducing and/or eliminating micropollutants, they proceed significantly. During primary treatment, physicochemical lamellar clarification underlined the removal of hydrophobic pollutants such as DEHP, NP, DnBP and BBP. During the secondary treatment, biofiltration highlighted its effectiveness in eliminating all pollutants, as well as volatile compounds (DEP) and other contaminants

La Directive Cadre sur l'Eau (DCE) (2000/60) a mis en place une liste de 33 substances prioritaires, avec des normes qualité de l'environnement (NQE) pour chaque substance, et leur concentration dans les milieux aquatiques qui ne doivent pas dépasser c es NQE. De plus, elle exige des performances analytiques spécifiques pour ces méthodes: la limite de quantification doit être au moins aussi basse que 30% des NQE et l'incertitude de la méthode au niveau de la NQE doit être inférieure à 50%, pour k = 2. Par conséquent, le défi analytique actuel est de mesurer de faibles concentrations de ces polluants dans les matrices parfois difficiles. Ceci peut être réalisé en améliorant la technique d'extraction utilisée pour obtenir un extrait de l'échantillon plus concentré et plus propre. Dans ce contexte, les trois méthodes d'analyse ont été mises au point pour déterminer les composés musqués, alkylphénoliques et organométalliques dans les matrices environnementales. Ces techniques d'extraction et de pré-concentration innovantes ont ensuite été appliquées pour l’évaluation de la présence de ces composés dans les stations d'épuration locales et dans les cours d'eau récepteurs. Enfin, les niveaux de concentrations de fond au niveau national ont été mises à jour pour les composés organométalliques. / The ambitious Water Framework Directive (WFD) (2000/60) set up a list of 33 priority substances, with Environmental Quality Standards (EQS) for each substance, and their concentration in aquatic environments should not go beyond the EQS. Additionally, it requires specific analytical method performances: the limit of quantification must be at least as low as 30 % of the EQS and the uncertainty of the method at the EQS level must be inferior to 50 %, for k=2. Therefore, the current analytical challenge is to measure low concentrations of these pollutants in sometimes difficult matrices. This can be achieved by improving the extraction technique used to obtain a more concentrated and cleaner sample extract. In this context, 3 analytical methods were developed to determine musk, alkylphenols and organometallic compounds in environmental matrices. Recent extraction and pre-concentration techniques were applied and later the occurrence of these compounds in the local WWTPs and in the receiving water bodies where they are discharged was evaluated. Additionally, updated French background concentrations were established for organometallic compounds.

La thèse s'intéresse à la présence et au devenir de sept alkylphénols et du bisphénol A (BPA) dans un bassin versant dont une partie est très urbanisée et l'autre fait l'objet d'une exploitation agricole intense : le bassin de la Seine, dans sa zone centrale (région Île-de-France). Elle est organisée autour de quatre approches. Dans une première approche les sources urbaines ont été caractérisées. Pour cela, les rejets des 5 plus grandes stations d'épuration (STEP) de la région Île-de-France (IDF), les rejets urbains de temps de pluie (RUTP), les eaux de ruissellement urbain en réseaux séparatifs et les retombées atmosphériques ont été analysés. Cette étude a révélé que le BPA était majoritairement présent dans les sources de temps de pluie (RUTP + eau de ruissellement) tandis que l'acide nonylphénoxy acétique (NP1EC), un précurseur du 4-nonylphénol (4-NP), est dominant dans les rejets de STEP. Le 4-NP a, lui, été retrouvé dans toutes les sources étudiées à des concentrations avoisinant la centaine de nanogrammes par litre (ng.l-1), témoignant de sa forte dissémination dans l'environnement urbain. Dans un second temps, l'imprégnation du milieu a été considérée au niveau des eaux de surface et des sols, à deux échelles d'observation. La première échelle est le bassin de l'Orgeval, caractéristique d'un petit bassin amont, tandis que la seconde échelle intègre l'ensemble de la région IDF et l'agglomération parisienne. Ces deux échelles ont permis de mettre en évidence une dissémination importante du 4-NP à l'ensemble des matrices naturelles du bassin de la Seine. A l'échelle de l'IDF, l'influence de l'agglomération parisienne a été démontrée sur les concentrations de NP1EC et BPA dans la Seine. Puis, la biodégradabilité des composés nonylphénoliques dans la Seine a été déterminée par une approche innovante. Les constantes de biodégradabilité ont été déterminées directement dans la Seine à l'aide du modèle ProSe (développé par le Centre de Géosciences, Ecole des Mines ParisTech) et de campagnes de prélèvement spécifiques sur le fleuve (suivi d'une masse d'eau). Les constantes de biodégradation simulées dans la Seine présentent de très fortes variabilités en fonction des conditions hydrauliques et climatiques. Après un épisode de bloom algal, les constantes de biodégradation des composés nonylphénoliques se sont avérées être 10 à 35 fois supérieures à celles retrouvées en conditions classiquement rencontrées en Seine. Enfin, les flux d'alkylphénols et de BPA exportés par la Seine ont été comparés aux flux émis par les sources urbaines au niveau annuel. A l'échelle de l'année (2010), les flux de 4-NP et de BPA émis par l'ensemble des sources urbaines considérées ne sont pas prédominants devant les flux exportés par la Seine à l'aval de l'agglomération parisienne. Ce résultat vient une fois de plus confirmer la dissémination importante du 4-NP et du BPA dans toute la région IDF en raison de leur forte utilisation depuis les années 1960. Il soulève également plusieurs questions concernant les sources actuelles des flux retrouvés et la contamination des zones amont du bassin de la Seine. Cette thèse a été effectuée dans le cadre des programmes PIREN-Seine et OPUR (Observatoire des Polluants URbains) / This thesis focuses on occurrence and fate of seven alkylphenols and bisphenol A (BPA) on a basin divided into a heavily urbanized part and a second part which underscore intense agricultural activities : the Seine River basin (Île-de-France Region). This study was divided into four different approaches. The first approach consists in studying the contamination of urban sources. To this end, the effluents of the five biggest wastewater treatment plants (WWTP) of the IDF Region, combined sewer overflows (CSO), urban runoff and total atmospheric fallouts were considered. This study highlight that BPA mainly occurs in wet-weather urban sources (CSO and urban runoff) while WWTP effluents are dominated by the nonylphenoxy acetic acid (NP1EC) which is a 4 nonylphenol (4 NP) precursor. The 4-NP was found in all investigated urban sources at level close to a hundred of nanogram per liter (ng.l-1). The second approach focuses on the assessment of contamination of natural matrices such as receiving surface water and soils at different scales. The first scale is the study of the Orgeval River basin which is representative of basins unpolluted by urban activities, while the second scale accounts the entire IDF region including the Parisian Metropolitan area. These two scales revealed the large spread of 4-NP to all investigated natural matrices within the Seine River basin. At the scale of the IDF Region, the influence of the Parisian Metropolitan Area was demonstrated on NP1EC and BPA concentrations within the Seine River. On a third step, the biodegradability of nonylphenolic compounds was investigated according to an innovative approach. The biodegradation rates were determined directly within the Seine River according to the ProSe model (Centre de Géoscience, école des Mines ParisTech) and specific sampling campaigns performed on the Seine River. The biodegradation rates found during this study disclosed high variabilities according to biological conditions of the Seine River. Actually, after an algal bloom, the biodegradation rates were found between 10 and 35 times higher than those established under common biological conditions. At last, the fluxes exported by the Seine River, at annually scale, were compared to those emitted by all investigated urban sources. At the scale of year 2010, fluxes of 4-NP and BPA emitted by all investigated urban sources are not predominant compared with those exported by the Seine River at the outlet of the Parisian Metropolitan Area. This result confirms the large spread of 4-NP and BPA at the scale of the entire IDF Region likely due to their important uses since the 1960's. This result also raises some questions about the origins of such fluxes found in Seine River and about the contamination of the upstream part.This thesis was performed within the framework of the PIREN-Seine and OPUR (Observatoire des Polluants URbains) research programs

Ce travail s'est focalisé sur le devenir des polybromodiphényléthers (PBDE) et des alkylphénols (AP) dans les filières de traitement des eaux usées des stations d'épuration Seine-Centre et Seine-Amont, en agglomération parisienne. Des prélèvements effectués par temps sec et par temps de pluie ont permis de déterminer la qualité des eaux brutes vis-à-vis des paramètres globaux, des PBDE et des AP, ainsi que l'efficacité des ouvrages de traitement primaire et secondaire. Par temps sec, les concentrations dans les eaux brutes de Seine-Amont sont en moyenne 6 et 2 fois plus élevées pour ∑6AP et ∑4PBDE respectivement. Un bassin-versant plus industrialisé sur Seine-Amont et une forte dilution dans le réseau de Seine-Centre expliquent ces différences. Par temps de pluie, la pollution est diluée sur Seine-Amont. A l'inverse, la pollution particulaire augmente sur Seine-Centre, à cause de l'érosion des dépôts présents dans le réseau. En traitement primaire, la décantation physico-chimique lamellaire sur Seine-Centre favorise nettement l'abattement des pollutions particulaires et organiques. Ses performances sont stables et bien plus élevées que la décantation classique sur Seine-Amont. Par temps de pluie, les performances des deux ouvrages sont conservées, voire améliorées, malgré une hausse des charges polluantes et des vitesses ascensionnelles. Aucun de ces ouvrages n'est adapté au traitement de la pollution dissoute. En traitement secondaire, des abattements élevés pour la biofiltration et les boues activées ont été obtenus. Les traitements des deux stations étudiées conduisent à des effluents secondaires de qualité globalement similaire, même si les concentrations en pollution particulaire et en PBDE restent plus élevées sur Seine-Amont. Par temps de pluie, le 3ème étage de la biofiltration est dérivé et aéré sur Seine-Centre. Cette configuration impacte principalement les nitrates et le BDE-209. Sur Seine-Amont, les performances des boues activées sont légèrement affectées mais restent généralement supérieures à 80 %. Ceci conduit à des concentrations dans les effluents secondaires par temps de pluie 1,4 à 3 fois plus élevées en moyenne pour la pollution particulaire et les PBDE

Dans le cadre de la protection de l'environnement et du consommateur, CTC effectue des tests enchimie analytique sur de nombreux paramètres en matrices aqueuses, cuir et textile. Les nouvelles substancesmises sur le marché ainsi que les réglementations évoluant sans cesse, le développement de nouvellesméthodes d'analyses est donc nécessaire.Plusieurs méthodes analytiques ont ainsi été développées. Pour l'analyse des rejets d'effluents industriels desinstallations classées et pour l'analyse d'innocuité de produits utilisant le cuir ou le textile (chaussures,maroquinerie, prêt-à-porter...).Les chloroalcanes ont été dosés en chromatographie gazeuse (GC) associée à la spectrométrie de masse (MS)utilisant l'ionisation chimique, à la fois en matrices aqueuses (limite de quantification, LQ, à 0,6 μg/l) et sur lescuirs (LQ à 2 mg/kg).Une analyse des alkylphénols et alkylphénols ethoxylates a été développée pour les matrices aqueuses parGC/MS (LQ à 0,05 μg/l).Plusieurs familles de retardateurs de flammes ont ensuite été étudiées. Les polybromodiphénylethers peuventêtre dosés dans les eaux (LQ<0,05 µl) et le cuir (LQ <= µg/kg), par GC/MS en ionisationchimique.L'hexabromocyclododécane et des organophosphates, par chromatographie liquide et spectrométrie de masseen tandem pour des matrices textiles (LQ à 6 mg/kg). Des hydrocarbures aromatiques polycycliques dans le cuir ont ensuite été analysés par GC/MS-MS (LQ à 250 μg/kg).Enfin, une méthode multirésidus portant sur plusieurs familles de micropolluants organiques a été mise aupoint en GC/MS pour les rejets d'effluents (LQ <0,1 µg/l)

Le milieu aquatique est le réceptacle ultime de la pollution environnementale. De nombreux micropolluants y sont présents et montrent des effets toxiques envers les systèmes aquatiques. La Directive Cadre Eau (DCE) a comme objectif la restauration du bon état écologique et chimique des milieux aquatiques d’ici 2015. Pour cela, elle impose des Normes de Qualités Environnementales (NQE) faibles et une surveillance accrue des masses d’eau. Au-delà des micropolluants réglementés, certains dits « émergents » ont été détectés à de faibles concentrations (ng.L-1) dans les systèmes aquatiques. Sous ce terme, sont regroupés les composés pharmaceutiques, certains pesticides, les hormones, etc. L’ensemble de ces micropolluants sont introduits dans l’environnement par plusieurs sources : dépôts atmosphériques, lessivage des sols, lixiviation et rejets industriels et/ou domestiques. Ces travaux de thèse ont porté plus précisément sur les alkylphénols, présents sur la liste des contaminants prioritaires dangereux de la DCE, leurs dérivés éthoxylés, le bisphénol A et les composés pharmaceutiques. Dans un premier temps, une attention particulière a été portée à l’analyse de ces composés. Les méthodes analytiques de chromatographie liquide couplée à la spectrométrie de masse simple (LC-MS) et en tandem (LC-MS/MS) pour les alkylphénols ont été optimisées en améliorant les contrôles qualités et en portant une attention particulière à l’extraction des composés sensibles aux contaminations extérieures (manipulateur, ambiance, etc.). Pour pallier aux problèmes liés à la contamination des échantillons par ces composés lors de l’extraction, la microextraction sur phase solide (SPME) et une méthode d’analyse par chromatographie en phase gazeuse couplée à la spectrométrie de masse simple (GC-MS) ont été dévelopées. Dans un second temps, le devenir et le comportement des alkylphénols, de leurs dérivés éthoxylés et des composés pharmaceutiques dans les stations d’épuration (STEP), sources d’introduction dans les systèmes aquatiques avérées, ont été étudiés. Cette étude a permis de mettre en évidence que les concentrations diminuent au cours des traitements dans les STEP pour tous les composés étudiés sauf pour l’acide alkylphénoxy acétique (NP1EC) qui est formé au cours des traitements secondaires ; la carbamazépine et dans une moindre mesure le diclofénac restent stables. Seuls les traitements tertiaires permettent une élimination significative de ces composés. La présence à plus de 50% des alkylphénols et de leurs dérivés éthoxylés dans la phase particulaire entraînent une adsorption non négligeable de ces composés dans les boues. Dans le but d’améliorer le suivi environnemental, les POCISTM standard (« Polar Organic chemical Integrative SamplersTM ») de configuration « pharmaceutiques » ont été développés lors d’expérimentations menées en laboratoire pour l’échantillonnage des alkylphénols, de leurs dérivés éthoxylés, du bisphénol A et des composés pharmaceutiques. Les alkylphénols et leurs dérivés éthoxylés sont accumulés avec un temps de latence dans les POCISTM standard montrant l’influence de la membrane sur le transfert de masse de ces composés. Les POCISTM standards ont été optimisés en changeant la nature des membranes pour l’échantillonnage des alkylphénols et de leurs dérivés éthoxylés. Ces nouveaux outils sont nommés POCISTM-like. Les POCISTM-Nylon 0,1 µm et 30 µm sont les POCISTM-like montrant un fort pouvoir concentrateur des alkylphénols, de leurs dérivés éthoxylés et du Bisphénol A tout en éliminant le temps de latence observé dans leur accumulation dans les POCISTM standards. Ces POCISTM-like ont par la suite été validés en mésocosmes puis dans le milieu naturel afin de mettre en évidence leur caractère intégratif, permettant ainsi de s’affranchir de l’effet matriciel et de détecter certains composés à des concentrations inférieures aux limites de quantification. / The aquatic environment is the ultimate receptacle of environmental pollution. Many micro-pollutants are present and show toxic effects to aquatic systems (bioaccumulation in tissues, inhibition of growth, endocrine dysfunction, etc.). The Water Framework Directive (WFD) aims to restore the good ecological and chemical quality of aquatic environments by 2015. For this, it imposes low Environmental quality standards (EQS) and increased monitoring of water bodies. Beyond regulated micro-pollutants, some "emerging" have been detected at low concentrations (ng L-1) in aquatic systems. Under this term are grouped pharmaceutical compounds, some pesticides, hormones, etc. All of these micro-pollutants are introduced into the environment through several sources: atmospheric deposition, soil leaching and industrial or domestic discharges.This work is specifically focused on alkylphenols, present on the list of priority hazardous compounds in the WFD, their ethoxylated derivatives, bisphenol A and pharmaceutical compounds. As a first step, particular attention was paid to the analysis of these compounds. Analytical methods of liquid chromatography coupled to mass spectrometry (LC / MS) and tandem mass spectrometry (LC-MS/MS) for alkylphenols were optimized by improving quality controls and paying attention to the extraction of sensitive compounds toward contamination (manipulator, atmosphere, etc.). To overcome the problems associated with sample contamination by these compounds during the extraction, solid phase microextraction (SPME) and a method of analysis by gas chromatography coupled to mass spectrometry (GC-MS) was developed. In a second step, the fate and behavior of alkylphenols, their ethoxylated derivatives and pharmaceutical compounds in sewage treatment plants (WWTPs), sources of introduction into aquatic systems proved, were studied. This study has allowed showing the decrease of concentrations during treatment in WWTPs for all compounds studied except for alkylphenoxy acetic acid (NP1EC) which is formed during secondary treatment, carbamazepine, and to a lesser extent diclofenac remain stable. Only tertiary treatments allow significant removal of these compounds. The presence of more than 50% of alkylphenols and ethoxylated derivatives in the particulate phase lead to significant adsorption of these compounds into sludges. In order to improve environmental monitoring, during experiments conducted in the laboratory POCISTM standard (Polar Organic Chemical Integrative Samplers), "pharmaceuticals" configuration, have been developed for sampling alkylphenols, their ethoxylated derivates, bisphenol A and pharmaceutical compounds. Alkylphenols and their ethoxylated derivatives are accumulated with a lag phase in standard POCISTM showing the influence of the membrane on the mass transfer of these compounds. The standard POCISTM were optimized by changing the nature of the membranes for sampling alkylphenols and their ethoxylated derivatives. These new tools are named POCISTM-like. The POCISTM-Nylon 0.1 µm and 30 µm are POCISTM-like showing a strong power concentrator for alkylphénols, their ethoxylated derivatives and BPA while eliminating the lag phase observed in standard POCISTM. These POCISTM-like were subsequently validated in mesocosms and in the environment in order to highlight their integrative nature, allowing to overcome the matrix effect and to detect some compounds at concentrations below the limits of quantification.

La thèse s'intéresse à la présence et au devenir de sept alkylphénols et du bisphénol A (BPA) dans un bassin versant dont une partie est très urbanisée et l'autre fait l'objet d'une exploitation agricole intense : le bassin de la Seine, dans sa zone centrale (région Île-de-France). Elle est organisée autour de quatre approches. Dans une première approche les sources urbaines ont été caractérisées. Pour cela, les rejets des 5 plus grandes stations d'épuration (STEP) de la région Île-de-France (IDF), les rejets urbains de temps de pluie (RUTP), les eaux de ruissellement urbain en réseaux séparatifs et les retombées atmosphériques ont été analysés. Cette étude a révélé que le BPA était majoritairement présent dans les sources de temps de pluie (RUTP + eau de ruissellement) tandis que l'acide nonylphénoxy acétique (NP1EC), un précurseur du 4-nonylphénol (4-NP), est dominant dans les rejets de STEP. Le 4-NP a, lui, été retrouvé dans toutes les sources étudiées à des concentrations avoisinant la centaine de nanogrammes par litre (ng.l-1), témoignant de sa forte dissémination dans l'environnement urbain. Dans un second temps, l'imprégnation du milieu a été considérée au niveau des eaux de surface et des sols, à deux échelles d'observation. La première échelle est le bassin de l'Orgeval, caractéristique d'un petit bassin amont, tandis que la seconde échelle intègre l'ensemble de la région IDF et l'agglomération parisienne. Ces deux échelles ont permis de mettre en évidence une dissémination importante du 4-NP à l'ensemble des matrices naturelles du bassin de la Seine. A l'échelle de l'IDF, l'influence de l'agglomération parisienne a été démontrée sur les concentrations de NP1EC et BPA dans la Seine. Puis, la biodégradabilité des composés nonylphénoliques dans la Seine a été déterminée par une approche innovante. Les constantes de biodégradabilité ont été déterminées directement dans la Seine à l'aide du modèle ProSe (développé par le Centre de Géosciences, Ecole des Mines ParisTech) et de campagnes de prélèvement spécifiques sur le fleuve (suivi d'une masse d'eau). Les constantes de biodégradation simulées dans la Seine présentent de très fortes variabilités en fonction des conditions hydrauliques et climatiques. Après un épisode de bloom algal, les constantes de biodégradation des composés nonylphénoliques se sont avérées être 10 à 35 fois supérieures à celles retrouvées en conditions classiquement rencontrées en Seine. Enfin, les flux d'alkylphénols et de BPA exportés par la Seine ont été comparés aux flux émis par les sources urbaines au niveau annuel. A l'échelle de l'année (2010), les flux de 4-NP et de BPA émis par l'ensemble des sources urbaines considérées ne sont pas prédominants devant les flux exportés par la Seine à l'aval de l'agglomération parisienne. Ce résultat vient une fois de plus confirmer la dissémination importante du 4-NP et du BPA dans toute la région IDF en raison de leur forte utilisation depuis les années 1960. Il soulève également plusieurs questions concernant les sources actuelles des flux retrouvés et la contamination des zones amont du bassin de la Seine. Cette thèse a été effectuée dans le cadre des programmes PIREN-Seine et OPUR (Observatoire des Polluants URbains)

Les phtalates et les alkylphénols sont des composés organiques générés par l'industrie chimique, qui entrent dans la composition des matières plastiques, pour les phtalates, et des détergents, pour les alkylphénols. Leurs productions mondiales avoisinent les 6 millions de tonnes pour les phtalates et 500 000 tonnes pour les alkylphénols. Ces composés sont considérés comme ubiquitaires dans l'environnement, c'est-à-dire qu'ils sont retrouvés dans tous les compartiments environnementaux (de l'atmosphère au milieu naturel). Par ailleurs, ils sont considérés comme des perturbateurs endocriniens et peuvent donc causer des dommages aux faunes et flores présentes dans le milieu naturel. Ce travail de thèse a permis de déterminer les niveaux de contamination des eaux usées en phtalates et alkylphénols dans plusieurs compartiments environnementaux situés en zone urbaine. Ainsi, des prélèvements effectués, par temps sec, ont permis de déterminer la qualité des eaux brutes vis-à-vis des paramètres globaux, des phtalates et des alkylphénols dans les rejets industriels, domestiques, les émissaires parisiens ainsi que dans les eaux usées transitant au sein d'une station d'épuration majeure d'Ile-de-France (Seine Centre, Colombes, 92). Ces résultats reflètent certaines spécificités et disparités du réseau d'assainissement, notamment marqués par la forte variabilité qui entoure, à la fois, le prélèvement et les niveaux de contamination par ces micropolluants. Au niveau des rejets industriels, de forts contrastes ont été observés entre les différents secteurs répertoriés (traitement des textiles, traitement de surface, métallurgie, industries pharmaceutiques, etc.). Globalement, les résultats des flux par équivalent-habitant soulignent que les apports domestiques sont la première source de contamination pour ces polluants en région parisienne. En effet, la contribution des apports industriels est inférieure à 5 %, pour tous les composés, quelque soit le secteur industriel considéré. L'étude des émissaires parisiens a permis de montrer une certaine stabilité temporelle de la qualité des effluents dans la partie avale du réseau d'assainissement. En revanche, cette étude a également mis en exergue des divergences et des similitudes entre les sous-bassins versants drainés par les différents émissaires. Ainsi, une étude statistique a montré que les émissaires Saint Denis Achères et Clichy Achères Argenteuil apparaissent significativement plus contaminés que les émissaires Sèvres Achères Reuil et Clichy Achères Bezons. Au niveau de l'efficacité des ouvrages de traitement, les résultats obtenus pour la station d'épuration de Seine Centre ont confirmé son efficacité pour les paramètres globaux communément utilisés pour déterminer la qualité des eaux usées. D'autre part, les résultats obtenus sur l'abattement des phtalates et des alkylphénols (rendements supérieurs à 83 % pour tous les composés) soulignent que même si les stations d'épuration ne sont, initialement, pas construites pour réduire et/ou éliminer les micropolluants, elles y parviennent de façon significative. A l'échelle des ouvrages, le traitement primaire par décantation physico-chimique lamellaire a permis de mettre en évidence l'élimination des polluants hydrophobes tels que le DEHP, le NP, le DnBP et le BBP. Le traitement secondaire par biofiltration a mis en exergue son efficacité à abattre significativement tous les polluants, aussi bien les composés légers (DEP) que les autres composés