Après dopage, les oxydes de terres rares peuvent acquérir des propriétés optiques intéressantes pour les dispositifs d’optoélectronique du futur. Ces matériaux peuvent aussi être utilisés comme absorbant neutronique dans les réacteurs nucléaires. Que ce soit pendant le processus de dopage ou en réacteur, ces oxydes sont soumis à des conditions d’irradiation aux ions intenses. Il est alors important de comprendre leur comportement dans cet environnement extrême. C’est l’objectif de cette thèse durant laquelle a été menée une étude fondamentale de matériaux modèles (couches épitaxiées assimilables à des monocristaux) sous irradiation ionique. Les principaux résultats montrent qu’un changement de phase, de cubique à monoclinique, se produit sous irradiation. Cette transition, qui n’est pas directement pilotée par l’énergie déposée par les ions, a lieu en plusieurs étapes liées à des évolutions microstructurales distinctes. Enfin, la composition joue un rôle sur le changement de structure, l’oxyde de Gadolinium étant plus rapidement transformé que l’oxyde d’Erbium. / After doping, the rare earth oxides can acquire interesting optical properties for the optoelectronic devices of the future. These materials can also be used as neutron absorbers in nuclear reactors. Whether during the doping process or in the reactor, these oxides are subjected to irradiation conditions with intense ions. It is important to understand their behavior in this extreme environment. This is the objective of this thesis during which a fundamental study of model materials(epitaxial layers assimilable to single crystals)under ionic irradiation was conducted. The main results show that a phase change, from cubic to monoclinic, occurs under irradiation. This transition, which is not directly driven by the energy deposited by the ions, takes place in several stages linked to distinct microstructural evolutions. Finally, the composition plays a role in the change of structure, gadolinium oxide being more rapidly transformed than Erbium oxide.

Le craton archéen de l’In Ouzzal représente une succession d'événements intrusifs et métamorphiques depuis l’Eburnéen qui en font un marqueur important des processus géodynamiques à travers les temps géologiques. La région d’Ihouhaouene située au N-W du terrane de l’In Ouzzal en Algérie est unique de par la présence d’intrusions protérozoïques de carbonatites associées à des roches alcalines saturées. Ces carbonatites intracontinentales comptent parmi les plus anciennes et inhabituelles de par leurs diversités et la présence de minéraux à terres rares. Les carbonatites sont pegmatitiques ou bréchiques avec des fragments de syénite. Elles sont des calciocarbonatites composées de calcite (>50 vol.%), apatite, clinopyroxène et wollastonite et sont associées à des syénites rouges ou blanches présentes sous forme massive. Les syénites sont composées d’alternance de niveaux clairs de feldspaths alcalins rouges ou de wollastonites associées aux feldspaths blancs et de niveaux sombres d’apatites et de clinopyroxènes. Les carbonatites et syénites forment une suite cogénétique caractérisée par une augmentation en SiO2 et une diminution en CaO et CO2. Les carbonatites ont des compositions en silice comprises entre 5 et 35 pds.%, 28 et 53 pds.% CaO et 11 à 36 pds.% CO2. Les syénites montrent une forte teneur en K2O (12 pds.%) et des teneurs très faibles en Na2O (1 pds.%). Les carbonatites et syénites sont riches en éléments incompatibles avec des teneurs en REE supérieures à 7000 fois les chondrites et 1000 fois les chondrites dans les syénites, respectivement, et de fortes teneurs en U, Sr et Th. Les éléments en trace dans les minéraux magmatiques (apatite et pyroxène) mettent en évidence des processus complexes à l’origine de ces roches impliquant plusieurs étapes de cristallisation fractionnée et d’immiscibilité à partir d’un magma mélilititique riche en CO2. Les minéraux des carbonatites riches en silice et des syénites blanches ont des signatures géochimiques similaires et se caractérisent par des rapports élevés en Nb/Ta typiques de magmas riches en carbonate par immiscibilité. Les syénites rouges ont des caractéristiques de liquides silicatés évolués par différentiation. Les minéraux des carbonatites pauvres en silice ont des rapports Nb/Ta très variables, sub-chondritiques (<10), indiquant une cristallisation à partir de liquides très évolués et la présence de magmas carbonatitiques tardifs. Les apatites, en particuliers, enregistrent divers épisodes magmatiques et également supergènes. Elles présentent dans certaines roches une redistribution et un enrichissement en terres rares variables qui se caractérisent par des exsolutions de britholite dans les carbonatites riches en silice et monazite dans les carbonatites pauvres en silice. Ces exsolutions traduisent des rééquilibrations locales sub-solidus avec des fluides tardi-magmatiques de composition riche en Cl-Th-REE pour l’exsolution de la britholite et S-Ca-P-CO2 pour les inclusions de monazite. L’apatite et le zircon présents dans ces roches alcalines et carbonatites, ont permis de déterminer l’âge de mise en place du complexe magmatique de Ihouahouene à 2100 Ma syn-métamorphique et de confirmer l’âge panafricain de son exhumation. L’étude pétrologique, géochimique et géochronologique des carbonatites et syénites d’Ihouhaouene a permis de mettre en évidence l’origine magmatique de ces roches et de définir les interactions fluides-roches supergènes à l’origine des enrichissements en REE. Les carbonatites et syénites d’Ihouahouene proviennent d’un faible taux de fusion partielle d’un manteau Précambrien riche en CO2. Plusieurs étapes de cristallisation fractionnée et d'immiscibilité ont permis la genèse de ces roches hybrides, piégées le long de grandes zones de cisaillement durant la période de transition Archéen /Eburnéen dans un régime extensif à l’In Ouzzal caractérisé par un environnement granulitique d’ultra-haute-température. / The In Ouzzal Archaean craton represents a succession of intrusive and metamorphic events since Eburnean, and an important marker of geodynamic processes through geological time. The Ihouhaouene area located in the N-W of In Ouzzal terrane in Algeria is unique by the presence of Proterozoic carbonatite intrusions associated with silica-saturated alkaline rocks. These intracontinental carbonatites are among the oldest and exceptional because of their diversity and the presence of unusual rare earth minerals. Carbonatites are pegmatitic or brecciated with fragments of syenite. They are calciocarbonatites with calcite (> 50 vol.%), apatite, clinopyroxene and wollastonite and are associated with red or white syenites in massive outcrops. Syenites are composed of alternating light levels of red alkaline feldspar or wollastonite associated with white feldspar and dark levels of apatite and clinopyroxene. Carbonatites and syenites form a cogenetic suite characterized by an increase in silica and decrease in calcium and CO2 content. The carbonatites have silica content ranging from 5 to 35 wt.%, 28 to 53 wt.% CaO, and 11 to 36 wt.% CO2. Syenites have high K2O (12 wt.%) and low Na2O content (1 wt.%). Carbonatites and syenites have high incompatible element concentrations with high REE content (7000*chondrites and 1000*chondrites, respectively) and high U, Pb, Sr and Th content. Trace elements (eg. Rare Earths, Nb-Ta, Zr-Hf) in magmatic minerals (apatite-pyroxene) of carbonatites and syenites reveal complex magmatic processes at the origin of these rocks involving several stages of fractional crystallization and immiscibility from a CO2-rich melilititic magma. Silica-rich carbonatites and white syenites are characterized by high Nb/Ta, Y/Zr and Rb/Sr ratios, typical of carbonate-rich magmas by immiscibility. The red syenites have characteristics of immiscible differentiated silicate melt. Silica-poor carbonatite minerals have variable subchondritic Nb/Ta (<10) indicating crystallization from highly evolved liquids and the presence of late carbonatitic magmas. Apatites, in particular, record various magmatic and supergene processes. They present, in some rocks, redistribution and enrichment in rare earth elements, which are characterized by exsolutions of britholite in silica-rich carbonatites and monazite-quartz-calcite inclusions in silica-poor carbonatites. These minerals reflect local sub-solidus re-equilibration with late-magmatic fluids rich in Cl-Th-REE for the exsolution of britholite and S-Ca-P-CO2 for monazite inclusions. The apatite and zircon present in these alkaline and carbonatite rocks, allow determination of the syn-metamorphic crystallization age of the Ihouahouene magmatic complex at 2100 Ma and confirm the pan-African age of its exhumation. The petrological, geochemical and geochronological study of Ihouhaouene carbonatites and syenites highlights the magmatic origin of these rocks and constrains the fluid-rock interactions at sub-solidus conditions leading to REE-enrichment. The carbonatites and syenites result from a low partial melting rate of a CO2-rich Precambrian mantle. Several fractional crystallization and immiscibility stages allowed the genesis of these hybrid magmas, trapped along large shear-zones during the Archean/Eburnean transition period in the In Ouzzal terrane, characterized by extensive deformation in ultra-high-temperature granulitic environment.

L’identification des mutations génétiques impliquées dans les maladies rares est un prérequis pour mieux les comprendre, les traiter et accompagner les patients. Pour se faire, des modèles animaux présentant des maladies spontanées homologues aux maladies humaines sont très prometteurs. Le chien développe spontanément des maladies génétiques, rares chez l’Homme, mais fréquentes dans certaines races de chiens, ce qui simplifie les analyses génétiques. Ma thèse a porté sur deux maladies neurologiques : l’épilepsie et la neuropathie. Pour l’épilepsie, l’objectif était d’identifier des variants génétiques à partir de données de génotypage et de séquençage de génomes complets de deux races canines prédisposées. Un locus lié à la maladie a été identifié dans une race et des variants ponctuels et structuraux candidats ont été identifiés dans les deux races et sont en cours de validation par séquençage ciblé. Pour la neuropathie, l’équipe avait identifié une mutation en amont du gène GDNF, responsable d’une neuropathie sensitive chez des chiens de chasse. J’ai participé à la validation fonctionnelle de cette mutation. De plus, GDNF étant un excellent gène candidat pour les neuropathies humaines, j’ai séquencé ce gène chez 111 patients et extrait les variants de GDNF d’une base de données d’exomes et de génomes de plus de 600 patients. J’ai ainsi identifié 21 variants rares ou inconnus et les ai priorisé selon leurs impacts prédits in silico. Ces deux projets, alliant analyses génétiques, génomiques et fonctionnelles, chez l’homme et le chien, montrent le potentiel du chien pour l’identification de gènes candidats dans des maladies rares et/ou complexes chez l’Homme. / The identification of genetic mutations involved in rare diseases is a prerequisite for a better understanding, therapies and care to patients. To this aim, animal models declaring spontaneous diseases, homologous to human diseases are very promising. Dogs spontaneously develop genetic diseases, rare in humans, but frequent in some dog breeds, which simplifies the genetic analyzes. My thesis focused on two neurological diseases: epilepsy and neuropathy. For epilepsy, the goal was to identify genetic variants from genotyping data and sequencing of whole genome of dogs from two predisposed breeds. A disease-related locus has been identified in one breed and candidate point mutations and structural variants were identified in the two breeds and are being validated by targeted sequencing. For neuropathy, the team previously identified a mutation upstream of the GDNF gene, responsible for sensory neuropathy in hunting dogs. I participated to the functional validation of this mutation. In addition, GDNF being an excellent candidate gene for human neuropathies, I sequenced this gene in 111 patients and extracted GDNF variants from a database of exomes and genomes from more than 600 patients. I identified 21 rare or unknown variants and prioritized them according to their in silico predicted impacts. These two projects, combining genetics, genomics and functional analyses, in humans and dogs, show the dog's potential for identifying candidate genes in rare and / or complex diseases in humans.

"Thèse en cotutelle, doctorat en chimie :Université Laval, Québec, Canada, Philosophiae doctor (Ph.D.) et São Paulo State University, Araraquara, Brazil, Docteure" / Dans le domaine biomédical, il y a une demande croissante pour les nanosystèmes multifonctionnels pour effectuer simultanément l'imagerie et la thérapie, en visant le diagnostic précoce et apporter du bénéfice thérapeutique maximal. Les nanoparticules à conversion ascendante d’energie (UCNPs) ont été proposés comme une bio-sonde idéale en raison de leurs avantages uniques liés au phénomène d'upconversion présenté par les matériaux contenant des ions lanthanides, c’est-à-dire l’émission visible obtenue sous excitation dans le proche infrarouge (NIR), tels qu’une meilleure pénétration dans les tissus, une bas taux d’autofluorescence et un photo-dommage minimal. De plus, les propriétés luminescentes des ions lanthanides peuvent être utilisées pour la thermométrie en raison de leur forte dépendance sur la température. La thermométrie par luminescence est une technique sans contact et à haute résolution qui a attiré l'attention en nanomédecine puisque la température est un paramètre clé dans le fonctionnement des cellules. Des dommages thermiques aux cellules peuvent être localement photoinduits par l'utilisation de nanostructures métalliques illuminées dans leur bande de résonance plasmon en raison de leur absorptivité élevée. La prémière partie de ce travail implique le développement d'un système multifonctionnel, basé sur des nanocoquilles d’or (AuNSs) décorées avec des UCNPs, pouvant être utilisé pour augmenter et mesurer la température à l'échelle nanométrique. Ce système a été développé dans le but d’éventuelle utilisation comme agent de thérapie photothermique (PTT), dans laquelle la capacité thermométrique des UCNPs permettra d'optimiser les bénéfices thérapeutiques. La synthèse des UCNPs de NaGdF4 dopées avec les ions Yb3+ et Er3+ a été réalisée par décomposition thermique des précurseurs de fluorure de lanthanide à des températures elévées (> 300 °C) en présence d'un ligand de coordination (l’acide oléique). Les UCNPs ont été synthétisées à trois températures différentes (310, 315 et 320 °C) et caractérisées selon leurs propriétés morphologiques, structurelles et émissives. Compte tenu des applications biologiques prévues, la surface hydrophobe des UCNPs recouverte de chaînes oléate a été modifiée par un revêtement de silice par un processus Stöber modifié au moyen d'une méthode de microémulsion inverse afin d'obtenir une dispersion suffisante dans l'eau. Des nanocristaux monodisperses de NaGdF4:Yb3+:Er3+ à conversion ascendante (~ 25 nm de diamètre) ont été obtenus en phases cubique (à 310, 315 °C) et hexagonale (à 320 °C). Les UCNPs dans la phase hexagonale étaient plus appropriés en tant que capteurs de température en raison du rapport faible entre les émissions rouge/vert et une plus grande sensibilité thermique. Le spectre d'émission des UCNP (recouvertes de silice ou d'oléate) a été enregistré à des températures différentes à proximité de la plage physiologique (20–70 °C) et il a présenté des propriétés appropriées pour leur utilisation comme capteur de température, notamment une excellente linéarité (R2 > 0,99) et une bonne sensibilité (>3 × 10−3 K−1). La surface des AuNS a été décorée avec des UCNP recouvertes de silice. La capacité de chauffage des AuNSs@UCNPs a été vérifiée en mesurant l'émission de l'Er3+, ce qui démontre leur potentiel d'application comme agent d'hyperthermie contrôlée par l'utilisation de la fonction de nanothermomètre. La deuxième partie de ce projet de thèse a été consacrée au développement d'un nanosystème multifonctionnel pouvant être utilisé comme un système de double capture de lumière UV et de mesure de température. Le complexe Eu(tta)3 (tta-thénoyltrifluoreacetonate) a été préparé in situ dans la coquille de silice des UCNPs de NaGdF4:Yb3+:Er3+. Un nanothermomètre à double mode a été obtenu à partir du signal de fluorescence généré grâce à la conversion ascendante (proche infrarouge → visible) par les ions Er3+ ainsi que par l’émission par la conversion descendante excitée dans l'UV du complexe Eu(tta)3. Les mesures ont été prises près de la plage de température physiologique (20—50 °C) et montrent une excellente linéarité (R2 > 0,99) et une sensibilité thermique relativement élevée (≥1,5%·K−1). L’utilité du complexe Eu(tta)3 présent dans la coquille de silice comme capteur de la lumière UV a été démontré par la dépendance de la luminescence de l’ion Eu3+ sur la durée de l'exposition à la lumière UV. Le matériau obtenu présente un potentiel d'application dans les thérapies activées par la lumière, telles que la thérapie photodynamique (PDT) et la PTT, qui nécessitent généralement une lumière UV ou bleue pour l'excitation. Le contrôle de la dose de lumière delivrée aux tissus a une grande importance dans ces procédures thérapeutiques pour éviter le photodommage aux tissus environnants. La fonction thermomètre est utile pour guider de tels processus (PDT et PTT) en synergie avec le dosimètre d’UV. / In the biomedical field, there is an increasing demand for multifunctional nanosystems to perform imaging and therapy simultaneously, aiming at early diagnosis and maximum therapeutic benefit. Upconversion nanoparticles (UCNPs) have been proposed as an ideal bio-probe because of their unique advantages related to the upconversion phenomenon presented by materials containing lanthanide ions, e.g. visible emission obtained under near-infrared (NIR) excitation, such as deep tissue penetration, low autofluorescence background and low photo-damage. Moreover, the luminescent properties of lanthanide ions may be used for thermometry because of a strongly temperature-dependent effect. Luminescence nanothermometry is a noncontact and high-resolution technique that has been gaining attention in nanomedicine since temperature is a fundamental parameter in events that occur in cells. The thermal damage of cells may be locally photoinduced by using metal nanostructures illuminated at their localized surface plasmon resonance (LSPR) band because of the enhancement of light absorption. In this work, a multifunctional system was designed combining gold nanoshells (AuNSs) and UCNPs intended as an optical heater and temperature probe at the nanoscale. This system was studied aiming its application as an agent for photothermal therapy (PTT), guided by the thermometer capacity of UCNPs, which allows to optimize the therapeutic benefits. The synthesis of NaGdF4 UCNPs doped with ions Yb3+:Er3+ was performed via the thermal decomposition of lanthanide ion fluoride precursors at high temperatures (>300 °C) in the presence of a coordinating ligand (oleic acid). UCNPs were synthesized at three different temperatures (310, 315 and 320 °C) and characterized in terms of morphological, structural and emission properties. In view of the intended biological applications, the surface of hydrophobic oleate-capped UCNPs was modified by a silica coating to achieve sufficient water dispersibility, through a modified Stöber process by a reverse micro-emulsion method. Monodisperse NaGdF4:Yb3+:Er3+ upconverting nanocrystals (~25 nm dia.) were obtained in cubic (at 310, 315 °C) and hexagonal phase (at 320 °C). The UCNPs in the hexagonal phase showed to be more suitable for application as a temperature sensor, because of its lower red-to-green emission ratio and higher thermal sensitivity. The emission spectra of NaGdF4:Yb3+:Er3+ (oleate- or silica-coated) UCNPs were measured at different temperatures in the vicinity of the physiological temperature range (20-70 °C) and presented suitable properties for application as a temperature sensor, such as excellent linearity (R2 >0.99) and sensitivity (>3 × 10−3 K−1). The surface of AuNSs were decorated with silica-coated UCNPs. The heating capacity of such nanocomposites (AuNSs@UCNPs) was verified by monitoring the Er3+ emission, enabling potential application as a hyperthermia agent controlled by the nanothermometer function. In a second part of this thesis, a multifunctional nanosystem was designed and applied as a dual sensor of ultraviolet (UV) light and temperature. Eu(tta)3 (tta-thenoyltrifluoroacetonate) complex was prepared in situ over the silica shell of NaGdF4:Yb3+:Er3+ UCNPs. A dual-mode nanothermometer-UV sensor was obtained from the combination of NIR to visible upconversion fluorescence signal of Er3+ ions and the UV-excited downshifted emission from the Eu(tta)3 complex. Measurements were performed near the physiological temperature range (2050 °C) revealing excellent linearity (R2 > 0.99) and relatively high thermal sensitivities (>1.5%·K−1). The Eu(tta)3 complex present in the silica shell was also demonstrated as a UV sensor because of the Eu3+ luminescence dependence on UV light exposure. The obtained material shows potential for application in light activated therapies, such as photodynamic therapy (PDT) and PTT, which typically require UV or blue light for excitation. The control of light dose released to the tissue is of great importance in these therapeutic procedures to avoid photodamage to the surroundings. The thermometer function is useful to guide such therapeutic processes (PDT and PTT) synergistically with the UV dosimeter. / Na área biomédica, existe uma crescente demanda por nanossistemas multifuncionais para realização de imageamento e terapia simultaneamente, visando um diagnóstico precoce e máximo benefício terapêutico. Nanopartículas para conversão ascendente de energia (UCNPs) vêm sendo propostas como a sonda biológica ideal devido às suas vantagens únicas relacionadas ao fenômeno de upconversion apresentado por materiais contendo íons lantanídeos, isto é, emissão no visível obtida sob excitação no infravermelho, tais como penetração profunda nos tecidos, uma baixa taxa de autofluorescência e um fotodano mínimo. Além disso, as propriedades luminescentes dos íons lantanídeos podem ser usadas para termometria por serem fortemente dependentes da temperatura. A termometria luminescente é uma técnica de não-contato e alta resolução que vem ganhando atenção na nanomedicina uma vez que a temperatura é um parâmetro fundamental para o funcionamento das células. Danos térmicos às células podem ser localmente fotoinduzidos pelo uso de nanoestruturas metálicas iluminadas em sua banda de ressonância plasmônica por causa da sua elevada absortividade. A primeira parte deste trabalho consiste no desenvolvimento de um sistema multifuncional baseado em nanocascas de ouro (AuNSs) decoradas com UCNPs podendo ser utilizadas para aumentar e medir a temperatura em escala nanométrica. Este sistema foi desenvolvido com a finalidade de uma eventual utilização como agente em terapia fototérmica (PTT), na qual a capacidade termométrica das UCNPs permitirá otimizar os benefícios terapêuticos. A síntese das UCNPs de NaGdF4 dopadas com os íons Yb3+ e Er3+ foi realizada via decomposição térmica de precursores de fluoreto de lantanídeo a altas temperaturas (> 300 °C) na presença de um ligante coordenante (o ácido oleico). As UCNPs foram sintetizadas em três diferentes temperaturas (310, 315 e 320 °C) e caracterizadas segundo suas propriedades morfológicas, estruturais e emissivas. Levando-se em conta as aplicações biológicas pretendidas, a superfície hidrofóbica das UCNPs recoberta por cadeias de oleato foi modificada utilizando um revestimento de sílica via um processo Stõber modificado por meio de um método de microemulsão reversa para obter uma dispersão suficiente em água. Nanocristais monodispersos de NaGdF4:Yb3+:Er3+ para conversão ascendente (~ 25 nm de diâmetro) foram obtidos nas fases cúbica (a 310, 315 °C) e hexagonal (a 320 °C). As UCNPs na fase hexagonal mostraram-se mais apropriadas como sensores de temperatura, devido a menor razão entre as emissões vermelho/verde e maior sensibilidade térmica. O espectro de emissão das UCNPs (recobertas por sílica ou por oleato) foi registrado a diferentes temperaturas na proximidade do intervalo fisiológico (20–70 °C) e apresentou propriedades adequadas para sua aplicação como sensor de temperatura, especialmente uma excelente linearidade (R2 > 0,99) e uma boa sensibilidade (>3 × 10−3 K−1). A superfície das AuNSs foi decorada com UCNPs recobertas por sílica. A capacidade de aquecimento das AuNSs@UCNPs foi verificada medindo-se a emissão do Er3+, a qual demonstra seu potencial como agente em hipertermia controlada pela utilização da função de nanotermômetro. A segunda parte deste projeto de tese foi dedicada ao desenvolvimento de um nanosistema multifuncional podendo ser utilizado como um sistema de dupla captura de luz UV e medida de temperatura. O complexo Eu(tta)3 (tta-tenoiltrifluoroacetonato) foi preparado in situ na casca de sílica das UCNPs de NaGdF4:Yb3+:Er3+. Um nanotermômetro de modo duplo foi obtido a partir do sinal de fluorescência gerado graças à conversão ascendente (infravermelho próximo → visível) pelos íons Er3+ juntamente à emissão por conversão descendente excitada no UV do complexo Eu(tta)3. As medidas foram realizadas próximo à faixa de temperatura fisiológica (20—50 °C) revelando uma excelente linearidade (R2 > 0,99) e uma sensibilidade térmica relativamente alta (≥1,5%·K−1). A utilidade do complexo de Eu(tta)3 presente na casca de sílica como sensor de luz UV foi demonstrado pela dependência da luminescência do íon Eu3+ sob a duração da exposição à luz UV. O material obtido apresenta potencial para aplicação em terapias ativadas pela luz, tais como a terapia fotodinâmica (PDT) e a PTT, as quais tipicamente requerem luz UV ou azul para excitação. O controle da dose de luz liberada para os tecidos tem grande importância nestes procedimentos terapêuticos para evitar o fotodano aos tecidos circundantes. A função de termômetro é útil para guiar tais processos (PDT e PTT) simultaneamente com o dosímetro de UV.

Les éléments de terres rares (ÉTR) sont des minéraux présents dans un grand nombre de technologies émergentes. Les ÉTR sont composées de 16 éléments. Il s’agit des lanthanides (éléments 57 à 71 du tableau périodique) en plus du scandium et de l’yttrium. Contrairement à ce que leurs noms insinu, les éléments de terres rares ne sont pas si rares. En effet, ces éléments sont dispersés un peu partout dans la croûte terrestre, mais se retrouvent généralement en faibles quantités. Malheureusement, la production des ÉTR à l’aide de minerais tels que la monazite n’est pas bénin pour l’environnement puisque de grandes quantités de déchets aqueux sont générées en plus de quelques tonnes de déchets radioactifs. Ainsi, l’exploitation de ressources alternatives est envisageable pour minimiser l’impact environnemental de l’extraction minière de gisement des ÉTR. Parmi ces ressources, les résidus miniers produits par la fabrication d’aluminium (résidus de bauxite ou boues rouges) semblent être une alternative intéressante. Les boues rouges, issues du procédé Bayer, contiennent majoritairement du fer et de l’aluminium mais également, dans une proportion moindre du thorium, de l’uranium et des ÉTR. L’objectif de ce mémoire est de développer une méthode d’extraction acide qui permet de lixivier sélectivement les ÉTR tout en minimisant les éléments de la matrice des résidus de bauxite (RB). Initialement, une digestion complète a été effectuée afin de connaître les concentrations des éléments présents dans la matrice des RB. Par la suite, des mises en solution avec des acides dilués (chlorhydrique, nitrique et sulfurique) ont été effectuées à différents pH, températures et temps de chauffages. Les ÉTR et les éléments radioactifs ont été analysés par ICP-MS/MS tandis que les éléments majeurs l’ont été par ICP-OES. Dans le but de simplifier les mises en solution, une technique statistique a été utilisée, c’est-à-dire les plans d’expériences. Cette technique permet de varier plusieurs paramètres en même temps, en plus de vérifier l’interconnectivité des paramètres étudiés. Lors de ces mises en solution, un pourcentage acceptable des ÉTR est extrait préférentiellement aux autres constituants de la matrice. Suivant l’étape de mise en solution, une extraction liquide-liquide avec un ligand de type diglycolamide et une coprécipitation sont effectuées afin de séparer les ÉTR des éléments co-lixiviés. / The rare earth elements (REE) are minerals presents in a growing number of new technologies. The REE are composed of 16 elements. They are the lanthanides (elements 57 to 71 from periodic table) with the scandium and yttrium. Despite their names, these elements are not so rare. However, they are scattered throughout the earth crust and found in small quantities. Unfortunately, the production of the REE using ores such as monazite has significant environmental impacts since it is producing large quantities of wastes which some are radioactive. New alternative sources are now considered to minimize the environmental impact on the REE exploitation. Among the resources, the mining residues from the production of alumina (bauxite residues or red mud) are an interesting option. The red mud from the Bayer’s process contain mainly iron and alumina but also some thorium, uranium and REE. The objective of this work is to develop an acid based leaching method to perform the selective extraction of REE while minimizing the solubilisation extraction of matrix elements of the bauxite residues (BR). First, a complete digestion of the BR was done to determine the concentration of the constituting elements. Then, leaching experiments with diluted acids (hydrochloric, nitric and sulfuric) were done at different pH, temperatures and heating times. The REE and the radioactive elements were analysed by ICP-MS/MS whereas the matrix elements were analysed by ICP-OES. To simplify the investigation of the various solubilisation conditions, a statistical method was used e.g. the factorial design. This method enables the study of several parameters simultaneously and identifies the interconnectivity of the parameters. During the leaching investigation, a suitable percentage of REE were extracted over the other constituents of the matrix. After that, a liquid-liquid extraction with a diglycolamide ligand and a co-precipitation were done the separate the REE from the co-leached constituents of the matrix.

La synthèse et la caractérisation de nanoparticules de polymère dopées d’un complexe luminescent et de nanoparticules d’argent ont été réalisées. La polymérisation en mini-émulsion a permis d’obtenir des nanoparticules de polystyrène dopées d’un complexe luminescent. La concentration de complexe d’europium maximale pouvant être atteinte, sans qu’il y ait déstabilisation de l’émulsion, est de 2% (m/m). Il est également possible de préparer des nanoparticules de polymère contenant le complexe luminescent, ainsi que des nanoparticules métalliques. Pour ce faire, le complexe et les nanoparticules métalliques doivent être dispersés dans le monomère de départ. Il est donc nécessaire de modifier la surface des nanoparticules métalliques afin qu’il y ait une bonne affinité entre les nanoparticules métalliques et le polymère. Il est intéressant de confiner les nanoparticules métalliques dans la même particule de polymère que le luminophore afin d’observer leur impact sur la luminescence. Le rehaussement ou l’exaltation de la luminescence au voisinage de nanoparticules métalliques est un phénomène bien connu. Lorsqu’une nanoparticule métallique est excitée par une onde électromagnétique qui correspond à la fréquence de résonnance du nuage électronique de la particule, une augmentation du champ électrique est engendrée à proximité de la particule et a pour effet de rehausser la luminescence des luminophores à proximité. Les propriétés optiques des nanoparticules hybrides obtenues (polystyrène/complexe luminescent/argent) montrent, qu’effectivement, en présence d’argent, une augmentation de l’intensité lumineuse peut être observée.

Titre de l'écran-titre (visionné le 7 juillet 2023) / Cette thèse tente de répondre à la question suivante : quel est le coût de la séparation des éléments de terres rares par le procédé d'extraction par solvant ? Pour arriver à répondre à la question, un outil de simulation spécifique à la séparation des éléments de terres rares (ETR) par extraction par solvant est développé. L'approche fondamentale du modèle utilise les constantes d'équilibre de la réaction d'extraction pour produire des simulations robustes et plus précises que les autres méthodes de simulation du procédé rapportées dans la littérature. L'approche proposée permet d'intégrer dans les simulations l'ensemble des paramètres opératoires d'un circuit de séparation réel, dont certains sont rarement considérés tels le degré de saponification ou les reflux entre les bancs de mélangeurs-décanteurs. Le modèle utilise une approche itérative à plusieurs niveaux de différents objets programmés afin d'obtenir une solution pour un sous-circuit comportant plusieurs mélangeurs-décanteurs agencés dans des bancs d'extraction, d'élution partielle et d'élution pour une de séparation entre deux éléments ou groupes d'éléments. Les prédictions du modèle sont confrontées avec succès à des résultats d'un pilotage d'un circuit de séparation des ETR. Le simulateur est utilisé pour étudier l'effet des facteurs de séparation, convertis par la suite en constantes d'équilibre, sur la facilité de séparation et développer différentes stratégies d'optimisation de consommation de réactifs, principalement pour l'étape d'élution d'un circuit. Les simulations montrent que le nombre de mélangeurs-décanteurs nécessaire à une séparation est le principal facteur affecté par une variation dans les facteurs de séparation, alors que la consommation en réactifs est affectée dans une moindre mesure. Le simulateur permet de faire la conception d'usines de séparation des ETR. En plus de détailler les paramètres de conception et d'opération des usines, les coûts d'opération et en capital sont estimés. Une usine alimentée a 10 t/j d'un concentré d'oxydes de terres rares (OTR) effectuant la majorité des séparations des ETR produisant 9 oxydes de terres rares couterait 405 M$ à construire et exigerait des coûts d'opération de 26 298 $ /t de concentré mixte d'OTR alimenté, alors qu'une usine séparant seulement les ETR générant le plus de revenus couterait 101 M$ et 9 805 $/t d'OTR à opérer. La simulation démontre, chiffres à l'appui, que basé sur les prix des OTR de 2021, la construction d'une usine comprenant une pré-séparation du cérium par précipitation et ne produisant que des oxydes de La, Pr-Nd, Tb et Dy est la solution la plus rentable, permettant de générer un bénéfice de 46 595 $/t d'OTR alimenté. Afin de quantifier objectivement la qualité de séparation d'un circuit en considérant l'aspect économique de la séparation, un indice de performance économique est développé ainsi qu'un calcul du flux monétaire généré pour une séparation tenant compte de la consommation en réactif. L'outil de simulation est utilisé pour déterminer des stratégies d'optimisation économique de l'opération d'une usine fictive. En cas de fluctuation des prix des ETR, il est possible de modifier le circuit pour cibler les ETR de valeur et diminuer les coûts d'opération afin de conserver la rentabilité de l'usine. Dans le cas où l'alimentation de l'usine changerait à la suite d'un changement dans la composition de son alimentation, le simulateur permet de déterminer les conditions d'opération à ajuster afin de conserver les puretés des produits telle la concentration en HCl des solutions d'élution partielle. / This thesis attempts to answer the following question: what is the cost of separating rare earth elements using the solvent extraction process? To achieve this, a simulation software specific to REE separation by solvent extraction is developed. The model fundamental approach using the equilibrium constants of the extraction reaction allows to produce robust and more accurate simulations than other process simulation methods reported in the literature. This approach allows to integrate all the parameters of a real circuit, some of which are rarely considered such as the degree of saponification or the reflux between the batteries of mixers-settlers. The model uses a multi-level iterative approach based on object-programming to obtain a solution for a defined separation sub-circuit. The predictions of the model are successfully confronted with results of a pilot REE separation circuit. The simulator is used to study the effect of separation factors on the ease of separation and to develop different optimization strategies for reagent usage, mainly for the elution stage of a circuit. The simulation shows that the number of mixer-settlers required for a circuit is the variable mostly affected by a variation in the separation factors, while reagent consumption is affected to a lesser extent. The simulator allows the design of different REE separation plants. In addition to detailing the design and operating parameters of the plants, the operating and capital costs are estimated. A plant fed with 10 t/d of rare earth oxide (REO) concentrate performing the majority of REE separations with 9 separated rare earth oxides would cost 405 M$ to build and 26 298 $/t of REO to operate with a marginal profit. On the other hand, a plant separating only the most valuable REE would cost $101 M and 9 805 $/t of REO fed to operate and would generate a profit of 46 595 $/t of REO fed based on 2021 REO prices. Simulation also shows that the construction of a plant including pre-separation of cerium by precipitation and producing only La, Pr-Nd, Tb and Dy oxides is the most cost-effective solution; an intuition of many authors, that is mathematically demonstrated here. In order to objectively quantify the separation quality of a circuit by considering the economic aspect of the separation, an economic performance index is developed as well as a calculation of the cash flow generated for a separation taking into account the reagent consumption. The simulation tool is used to determine economic optimization strategies for a virtual plant. In case of fluctuating REE prices, it is possible to modify the circuit operating strategy to target valuable REE and decrease the operating costs in order to keep the plant profitable. In case the plant feed changes due to differences in the composition of the REO concentrates purchased from different mines, the simulator can be used to determine the operating conditions to be adjusted in order to keep the products purities on target.

Ce mémoire porte sur la séparation des éléments de terres rares (ETR) par le procédé d’extraction par solvant. L’objectif est de développer un diagramme d’écoulement permettant la séparation des ETR présents dans une solution de lixiviation d’un minerai d’ETR. Pour ce faire, un simulateur permettant de prédire la distribution des ETR dans les phases d’un mélangeur-décanteur qui sont à l’équilibre chimique a été développé. Ce simulateur utilise les constantes d’équilibre chimique de la réaction de transfert entre phases de chaque élément présent en solution. Une méthode d’analyse juste et précise des ETR avec un spectromètre à émission atomique à plasma induit par micro-onde (MP-AES) a été développée. Des tests d’extraction par solvant sont réalisés en laboratoire et les données sont traitées afin de produire des constantes d’équilibre d’extraction qui sont utilisées en simulation. Une étude de la cinétique des extractions a permis de déterminer que trente secondes d’agitation dans une ampoule à décanter sont suffisantes pour atteindre l’équilibre chimique dans le cas des extracteurs utilisés. Une méthode novatrice de réconciliation de donnée permettant de balancer les résultats des tests d’extraction est appliquée aux données brutes des tests expérimentaux. Cela permet d’estimer des constantes d’équilibre d’extraction plus reproductibles que celles obtenues par les méthodes classiques de traitement de données de tests d’extraction. Le simulateur prédit les concentrations à l’équilibre dans les phases aqueuses et organiques pour une ou plusieurs extractions consécutives. Un diagramme d’écoulement permettant la séparation des ETR en deux sous-groupes (ETR légers et SEG avec ETR lourds) est développé pour le traitement d’une solution réelle d’ETR produite par le traitement du minerai de terres rares de la mine Niobec. Le diagramme d’écoulement développé a été simulé et testé expérimentalement. Les résultats expérimentaux obtenus sont similaires aux prédictions du simulateur pour l’ensemble du procédé, ce qui tend à démontrer la validité de l’approche proposée pour l’estimation des constantes d’équilibre et de l’approche utilisée pour la simulation du procédé d’extraction par solvant. / This thesis discusses the separation of rare earth elements (REE) using the solvent extraction process. The objective is to develop a flow sheet allowing the separation of the REE present in a leaching solution of REE ore. To achieve this, a simulator to predict the distribution of REE in the phases of a mixer-settler that are in chemical equilibrium was developed. This simulator uses the chemical equilibrium constants of each element present in solution. A method for accurate and precise analysis of REE with a microwave-induced plasma atomic emission spectrometer (MP-AES) was also developed. Solvent extraction tests are performed in the laboratory and the data is processed to produce extraction equilibrium constants that are used in the simulation. A study of the kinetics of the extraction process shows that thirty seconds of agitation in a separating funnel are sufficient to reach the chemical equilibrium in the case of the extractors used. An innovative data reconciliation method for balancing the extraction test results and estimating the equilibrium constants for the species transferred between the phases is applied to the raw data of experimental tests. It is shown that the proposed method provides more reproducible extraction equilibrium constants than standard data processing methods. A simulator based on the estimated equilibrium constants has then been written to predict the equilibrium concentrations in the phases of one or several consecutive extractions. A flow sheet allowing the separation of REE into two subgroups (light REE and SEG with heavy REE) is developed. The flow sheet consisting of three extraction steps, three scrubbing stages and two stripping stages is simulated and tested at a laboratory scale on a leaching solution of REE ore. The experimental results obtained are similar to the predictions of the simulator for the whole process showing the validity of the simulation method based on the use of the equilibrium constants.

Les processus de radioluminescence, phénomène aussi appelé scintillation, sont plutôt bien décrits théoriquement, que ce soit pour les matériaux organiques que pour les matériaux inorganiques. Cependant, le cas des structures non-cristallines dopées d'ions de lanthanides présente des particularités surprenantes. On présente l'étude des spectres d'émission par radioluminescence qui montrent des raies spectrales dues à une propagation d'exciton, ce qui devrait correspondre à des structures cristallines. Après avoir exposé les différentes théories liées à l'excitation des matériaux et à leur production de lumière, l'hypothèse d'un procédé de fluorescence induite par radioluminescence est proposée comme une excitation optique des ions trivalents de lanthanides par la radioluminescence émise par le matériau irradié. Différents calculs et simulations numériques ont permis de prédire le comportement des matériaux soumis à des particules ionisantes, telles que des y ou des ions accélérés. Plusieurs matériaux, comme l'ED2 dopé de néodyme (NdIV:ED2) ou le verre poreux dopé d'erbium (ErIV:VP), sont aussi étudiés expérimentalement. Un échantillon de titane saphir (Ti:Sa) a été utilisé comme référence en raison de sa structure cristalline. L'étude expérimentale de ces matériaux exposés à des ions de H2+ , de 4He++ et de 12C ++ permet d'observer la fluorescence induite par radioluminescence, ainsi que d'évaluer son intensité relative par rapport aux faisceaux incidents. Une étude de temps de vie de certaines des transitions atomiques concernées, ainsi que de leur dépendance à l'intensité de l'exposition permet d'envisager quelques applications, que ce soit pour des détecteurs à particules ionisantes émettant dans l'infrarouge, ou que ce soit pour de l'excitation ionisante pour le pompage laser. / Two processes explain radioluminescence of organic and inorganic materials. Exposition of organic materials to ionising particles leads to the excitation of the molecules of the matrix. The relaxation leads to photon emission. In the case of the inorganic materials a self-trapped exciton (STE) propagates in the crystal until it reaches and excites an impurity; the relaxation of this impurity may be radiative. We observed that lanthanides (ErlV or NdIV) doped materials (porous or ED2 glasses) show some characteristic emission rays. The spectra are quite similar to the expected ones for inorganic materials, although these materials are organic. We developed a model describing how the radioluminescence of the organic materials excites the lanthanide ions, and then the observed radioluminescence emission spectra can be explained by the Judd-Ofelt theory. Several materials have been studied: erbium doped porous glass (ErIV:PG), neodymium doped ED2 glass (NdIV:ED2), and also a sample of titan sapphire (Ti:Sa) as a comparison sample for inorganic materials. These samples have been exposed to H2+ , 4He++ , 12C ++ ions accelerated up to 4.1MeV with a Van de Graaff accelerator. The emission spectra have been measured and a study of the luminescence Lifetime of the material has been made. Luminescence Lifetime of the characteristic rays is dependent of the radiation dose. These observations allow us to conclude that the lanthanide ions are well excited by the standard radioluminescence of the undoped material. Also, studies have been made as a function of the deposited energy to investigate the potential applications.

La scheelite, la tourmaline et le rutile des gisements d'or orogénique, encaissés dans des roches de composition et de faciès métamorphique variés ont été étudiés pour établir des paramètres discriminants pour contraindre les campagnes utilisant les minéraux indicateurs pour l'exploration aurifère. La texture et les associations minérales ont été investiguées par microscopie optique et microscopie électronique à balayage (MEB). La scheelite, la tourmaline et le rutile présentent une grande variabilité de taille, de texture et d'association minérale, qui ne sont pas informatives pour les campagnes de minéraux indicateurs. La composition minérale a été déterminée par microsonde électronique (EPMA) et ablation laser et spectroscopie de masse avec plasma couplée par induction (LA-ICP-MS). Les résultats ont été investigués par des diagrammes élémentaires et des analyses multivariées incluant des analyses en composantes principales (PCA) et des analyses de réduction des moindres carrées (PLS-DA). La composition et le faciès métamorphique des roches encaissantes régionales exercent un fort contrôle sur la composition en éléments traces de la scheelite, de la tourmaline et du rutile. Dans la scheelite, Sr, Pb, U, Th, Na, Éléments des Terres Rares (ETR) et Y; dans la tourmaline Ga et Sn; et dans le rutile Nb, Ta, V et Cr varient avec la composition de la roche encaissante. Dans la scheelite, ETR, Y, Sr, Mn, Nb, Ta et V; dans la tourmaline, Ga, Sn, Ti, ETR, Zr, Hf, Nb, Ta, Th et U; et dans le rutile Nb, Ta, V et Cr varient avec le faciès métamorphique des roches encaissantes. La composition en éléments traces de la scheelite varie avec l'âge de la roche encaissante alors que la tourmaline et le rutile ne montrent pas de variation compositionnelle avec l'âge de l'encaissant. La variation compositionnelle résulte des échanges fluide-roche lors de la circulation du fluide hydrothermal jusqu'au site de dépôt de l'or. Les résultats pour les minéraux des gisements d'or orogénique sont comparés avec ceux d'autres types de gîtes et de paramètres géologiques variées de la littérature. La scheelite et la tourmaline des gisements d'or orogénique présentent clairement une variation compositionnelle distincte comparée à celle d'autres types de gîtes et paramètres géologiques. La scheelite des gisements d'or orogénique a une signature distincte en Sr, Mo, Eu, As et Sr/Mo mais similaire en ETR par rapport à la scheelite provenant d'autres types de gîtes. Les diagrammes binaires tels que Sr/Li vs V/Sn, Sr/Sn vs V/Nb, Sr/Sn vs Ni/Nb et Sr/Sn vs V/Be discriminent la tourmaline des gisements d'or orogénique de celle provenant d'autres sources. Les diagrammes élémentaires mettent en avant une variation transitionnelle de la composition en éléments traces de la tourmaline provenant d'environnement métamorphique, à hydrothermal-magmatique, à magmatique. Le rutile des gisements d'or orogénique a une composition distincte en Mn, V, Sn, Sb et W comparée aux rutiles provenant d'autres types de gîtes et paramètres géologiques. Les diagrammes binaires incluant V vs Sb et Nb/V vs. Sn/V discriminent le rutile des gisements d'or orogénique et celui provenant des environnements magmatique-hydrothermaux et magmatiques. D'autres diagrammes binaires tel que Nb/V vs W permettent de distinguer partiellement le rutile des gisements d'or orogénique et celui provenant d'environnement hydrothermaux et métamorphique-hydrothermaux. / Scheelite, tourmaline and rutile from orogenic gold deposits and districts, hosted in varied country rocks and metamorphic facies of various ages were investigated to establish discriminant features to constrain indicator mineral surveys for gold exploration. Texture and mineral associations were investigated by optical microscopy and Scanning Electron Microscopy (SEM). Scheelite, tourmaline and rutile present a wide range of size, texture, and mineral association that are not informative for indicator mineral surveys. Mineral composition was determined using Electron Probe Micro-Analyzer (EPMA) and Laser Ablation-Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry (LA-ICP-MS). Results were investigated with elemental plots and multivariate statistics including Principal Component Analysis (PCA) and Partial Least Square-Discriminant Analysis (PLS-DA). The composition of the metamorphic facies of the local country rocks as well as the regional country rocks exert a strong control on scheelite, tourmaline and rutile trace element composition. In scheelite Sr, Pb, U, Th, Na, REE and Y; in tourmaline Ga and Sn; and in rutile Nb, Ta, V and Cr vary with the country rock composition. In scheelite, REE, Y, Sr, Mn, Nb, Ta and V; in tourmaline, Ga, Sn, Ti, REE, Zr, Hf, Nb, Ta, Th and U; and in rutile Nb, Ta, V and Cr vary with the metamorphic facies of the country rocks. Scheelite trace element composition vary with the country rock age whereas tourmaline and rutile do not show any compositional variation with the country rock age. Compositional variation results of fluid-rock exchange during fluid flow to gold deposition site. Results for minerals from orogenic gold deposits are compared with those from various deposit types and geological settings from literature. Scheelite and tourmaline from orogenic gold deposits present clearly a distinct compositional variation, compared to scheelite and tourmaline from other deposit types and geological settings. Scheelite from orogenic gold deposits have distinct Sr, Mo, Eu, As and Sr/Mo, but indistinguishable REE signatures, compared to scheelite from other deposit types. Binary plots such as Sr/Li vs V/Sn, Sr/Sn vs V/Nb, Sr/Sn vs Ni/Nb and Sr/Sn vs V/Be discriminate orogenic gold deposit tourmaline from that from other sources. Elemental plots highlight a transitional variation in the trace element composition of tourmaline from metamorphic, to hydrothermal-magmatic to, magmatic environments. Rutile from orogenic gold deposits has a distinctive Mn, V, Sn, Sb and W composition compared to those from various deposits types and geological settings. Binary diagrams, including V vs Sb and Nb/V vs Sn/V, discriminate rutile from orogenic gold deposits from those from hydrothermal-magmatic and magmatic deposit types. Other binary diagrams, such as Nb/V vs W, discriminate partially orogenic gold deposit rutile from hydrothermal and metamorphic-hydrothermal environments.