In dieser Dissertation wurden das Auftreten und die ökologische Bedeutung Vivianits in Süßwassersedimenten erforscht. Vivianit ist das am weitensten verbreitete reduzierte Eisenphosphatmineral, das sich in Gewässersedimenten bildet. Über die Mechanismen der Vivianitbildung in Sedimenten und die quantitative Rolle des Minerals für die Speicherung von Phosphor ist bisher wenig bekannt. Die neuen Erkenntnisse dieser Arbeit basieren auf der Entwicklung einer neuartigen Methode, die eine direkte Identifikation Vivianits mittels Röntgendiffraktometrie in Sedimenten erlaubte. Es gelang erstmalig, Vivianit in Oberflächensedimenten zu quantifizieren. Die vorliegende Arbeit zeigt, dass Vivianit signifikant, mit 10-40 %, zur Phosphorretention in Süßwassersedimenten beitragen kann. Die Untersuchung der Bildungsbedingungen Vivianits in unterschiedlichen Gewässersedimenten Norddeutschlands zeigte, dass das molare Schwefel zu Eisen Verhältnis des Sediments als ein wichtiger Indikator für die Bedingungen identifiziert, welche die Triebkräfte für die An- und Abwesenheit Vivianits darstellen. Eine Eutrophierung von Gewässern und der damit verbundene Anstieg der Sulfidproduktion kann dabei die Bildung Vivianits beeinträchtigen, und eine Abnahme des Phosphorbindungsvermögens des Sediments zur Folge haben. Die vorliegende Arbeit macht deutlich, dass eine artifizielle Erhöhung des Eisengehaltes des Sediments im Rahmen einer Seenrestaurierung eine Vivianitbildung induzieren kann und so langfristig zu einem erhöhten Phosphorrückhalt führt. Sättigungsberechnungen ergaben, dass ein hinsichtlich Vivianits übersättigtes Porenwasser kein sicheres Indiz für die Anwesenheit des Minerals ist. Die Berechnungen sind nicht in der Lage die kleinskaligen chemischen Bedingungen im Porenraum des Sediments abzubilden. Die Untersuchungen zeigen, dass die Bildung von Vivianit einen wichtigen Prozess der Phosphorbindung in Gewässersedimenten darstellt, der bislang jedoch weitestgehend vernachlässigt wurde. / In this thesis, the occurrence and environmental relevance of vivianite in freshwater sediments were explored. Vivianite is the most common reduced iron phosphate mineral which forms in sedimentary environments. Not much is known about the mechanisms which lead to vivianite formation in surface sediments, and about the quantitative role of vivianite in phosphorus sequestration. The development of a novel sediment preparation technique allowed the direct identification of vivianite by powder X-ray diffraction. Notably, for the first time, vivianite was quantified in surface freshwater sediments. The study examplifies that vivianite can significantly contribute to the phosphorus retention in surface freshwater sediments, accounting for 10-40 % of total sedimentary phosphorus. The exploration of vivianite in different surface freshwater sediments located in northern Germany revealed that the sedimentary sulphur to iron ratio is a valuable indicator for the conditions that are important drivers behind the formation or absence of vivianite. It has been demonstrated that eutrophication and the accompanied increase in sulphide production hampers vivianite formation, leading to a decreased phosphorus binding capacity of sediments through increased sediment sulphidization. The present study also revealed, that an iron addition as a measure of lake restoration can trigger vivianite formation, and significantly increases the long-term phosphorus retention of sediments. Pore water equilibrium calculations demonstrated that supersaturated pore water is not sufficient to predict the occurrence of the mineral in situ. Those calculations often fail to predict the occurrence of vivianite because they do not adequately represent chemical conditions within sediment microenvironments. In summary, the formation of vivianite in aquatic sediments constitutes an important process in phosphorus sequestration which has so far largely been ignored.

Die Arbeit besteht aus mehreren Studien zur Quantifizierung des Grundwasserstroms in Seen (Exfiltration; engl.: lacustrine groundwater discharge, LGD) und damit verbundener Nährstoffeinträge. In zwei einleitenden Kapiteln dieser Arbeit werden eine Gründe für die Vernachlässigung der Grundwasserexfiltration (LGD) in Seen und der daran gekoppelten Nährstoffeinträge identifiziert. Diese Literaturstudien fassen den aktuellen Kenntnisstand zum Einfluss des Grundwassers auf die Hydrologie von Seen und ihre Nährstoffhaushalte zusammen. Den Kern der vorliegenden Arbeit bilden zwei empirische Studien, die sich mit der Quantifizierung der grundwasserbürtigen Phosphor (P)-Fracht in den Arendsee in Deutschland befassen. Das Gesamtvolumen des Grundwasserzustroms wird basierend auf der Grundwasserneubildung im Einzugsgebiet des Sees ermittelt. Lokale Muster der Grundwasserexfiltration werden anhand von Temperaturtiefenprofilen des Seesediments bestimmt. Eine Kombination der Ergebnisse ermöglicht es, die quantitativen Daten mit lokalen Informationen zu unterstützen. Die Untersuchung der Grundwasserqualität zeigt, dass die P-Konzentrationen im Grundwasser im besiedelten Bereich teilweise stark erhöht sind. Als Konsequenz daraus haben die grundwasserbürtigen P-Frachten einen Anteil von mehr als 50% an der gesamten externen P-Last des Arendsees. Das Grundwasser ist damit eine maßgebliche Ursache für die Eutrophierung des Gewässers. Drei weitere Studien widmen sich der Entwicklung und Optimierung von Ansätzen zur qualitativen und quantitativen Bestimmung der Grundwasserexfiltration in Seen. Die kritische Auseinandersetzung mit den Ergebnissen der Studien zeigt die Notwendigkeit weiterer Forschung zur Verbesserung und Standardisierung der Methoden zur Bestimmung von LGD und damit verbundenen Stofftransporten auf. Der Fall des Arendsees sollte alle, Wissenschaftler und Praktiker, dazu motivieren, das Grundwasser als relevante Eutrophierungsquelle in Betracht zu ziehen. / The present work is a collection of studies on lacustrine groundwater discharge (LGD) and groundwater-borne phosphorus (P) loads. For a number of reasons, groundwater exfiltration (i.e., LGD) is often not considered in water and nutrient budgets of lakes. This is also and especially true for P which was often regarded to be immobile in groundwater until recently. Two chapters review the scientific literature regarding the impacts of groundwater on hydrology and nutrient budgets of lakes, respectively. They present mechanisms and processes of LGD as well as techniques and methods to measure LGD and related nutrient transports. Moreover, numbers of LGD volumes and loads reported in literature are presented. The core of the present work is represented by two case studies dealing with the quantification of P loads from LGD to a lake in Germany. A combination of different methods is applied to overcome the problem of quantitative large scale LGD determination without losing local spatial information. P concentrations in groundwater and LGD are investigated by detailed spatial water sampling. The results reveal that P is actually present in concentrations far above natural background concentrations in the urban groundwater. LGD-derived P loads account for more than 50% of the overall external P loads to the lake and by that contribute significantly to lake eutrophication. Three further studies are devoted to the development and improvement of approaches to determine LGD. Critical reviews of the above mentioned studies reveal the need for further research in order to standardize and improve methods for LGD and mass load determination. It is found that the appropriate method for LGD determination depends on the spatial scale of interest. The identification of P introduced by LGD as a main driver of lake eutrophication is an important finding which should encourage scientists, policy makers, and lake managers to consider groundwater as a relevant P source for lakes.