et oxygène gazeux dans un électrolyte contenant principalement de la cryolithe (Na3AlF6) à ≈1000°C. Au fur et à mesure que l'aluminium liquide se forme, plus dense que le bain il se dépose au fond de la cuve d'électrolyse (la cathode) et peut induire des réactions secondaires qui vont influencer négativement l'efficacité du procédé comme la dissolution de l'Aluminium à l'interface Al/électrolyte et son transfert ultérieur dans l'électrolyte. Du fait de la température élevée et de la nature très corrosive et réactive de ces sels, la nature des espèces chimiques formées dans les bains en présence du métal fondu est difficilement accessible expérimentalement et les modèles proposés sont souvent controversés. C'est le but de l'étude décrite dans ce mémoire. Notre démarche s'est articulée selon deux directions : une approche " in situ " des bains fondus par RMN de 19F, 23Na et 27Al à haute température, suivie d'une caractérisation des phases solidifiées à température ambiante par microscopie ESEM, RMN MAS de 19F, 23Na et 27Al et DRX. Une étude par DSC a permis de suivre les modifications thermiques de la température ambiante jusqu'à 1050°C dans ces bains. Nous avons montré expérimentalement que, à haute température, le métal réagit fortement avec les bains riches en NaF par un enrichissement du bain en AlF3. L'évolution des déplacements chimiques des trois noyaux s'explique par la formation d'espèces aluminofluorées de types x AlFx −x = 3 ( 4,5,6) dans le liquide. Les analyses à température ambiante ont confirmé cet enrichissement et ont mis en évidence la présence de fines particules (<3μm) métalliques disséminées dans les bains. Dans le cas des fortes teneurs en AlF3, nous n'observons pas de réaction chimique entre le métal et le bain mais uniquement la présence de grosses particules d'Aluminium (≈ 30 μm) plus ou moins oxydées.