Cette thèse porte sur l’étude structurale de mélanges de fluorures fondus utilisés pour la production d’aluminium par électrolyse. Ce procédé est obtenu par dissolution de l'alumine (Al₂O₃) dans un bain de cryolithe fondue (NaF-AlF₃ plus quelques additifs) à 960°C. Afin d’obtenir des données d’entrée pour la modélisation électrocinétique des phénomènes de transport durant le procédé, une meilleure description de la spéciation dans les bains en fonction de leur température et de leur composition est nécessaire.Pour déterminer cette spéciation in situ, nous avons développé une démarche originale combinant la spectroscopie par Résonance Magnétique Nucléaire (RMN) à haute température avec des simulations de Dynamique Moléculaire (DM) couplés à des calculs de premiers principes. Ces derniers basés sur la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) ont permis de calculer les paramètres d’interaction mis en jeu lors des expériences RMN et d’évaluer la qualité des modèles issus de la DM par comparaison avec les données expérimentales.Les mesures et simulations effectuées dans les systèmes binaires MF-AlF₃ (M= Na ou K) ont confirmé la présence d’ions F‾ et d’espèces anioniques [AlFₓ]³‾ˣ avec une durée de vie comprise entre 5 et 25 ps. La probabilité de former des dimères du type [Al₂Fm]⁶‾ᵐ est inférieure à 10 %. Quel que soit l’alcalin, l’ajout d’alumine dans ces systèmes affecte la proportion d’espèce AlF5²‾ pour former des oxyfluoroaluminates : [Al₂OF6] ²‾, [Al₂OF8]⁴‾, [Al₂O₂F4] ²‾, [Al₂O₂F6]⁴‾ et [Al₂O₃F₂]²‾. Ces derniers sont peu influencés par la présence de CaF₂. En se dissociant partiellement, celui-ci contribue à modifier les équilibres chimiques vers les milieux plus basiques et à augmenter la coordinence moyenne des ions aluminium. / This thesis deals with the structural study of molten fluorides mixtures used for aluminium production by electrolysis. This process is obtained by dissolving alumina (Al₂O₃) in a molten cryolite bath (NaF-AlF₃ plus some additives) at 960°C. In order to obtain input data for the electrokinetic modeling of transport phenomena during the process, a better description of speciation in baths as a function of their composition and temperature is required.To determine this in situ speciation, we developed an original approach combining high temperature nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy with Molecular Dynamics (MD) simulations coupled with first principle calculations. Based on the density functional theory (DFT), it was possible to calculate the interaction parameters involved in NMR experiments and to evaluate the quality of the models derived from MD when compared to the experimental data.The measurements and simulations carried out in the MF-AlF₃ binary systems (M = Na or K) confirmed the presence of F- and anionic species [AlFₓ]³‾ˣ with a lifetime between 5 and 25 ps. The probability of forming dimers [Al2Fm]6-m is less than 10%. Regardless of alkali, the addition of alumina in these systems affects the proportion of AlF5²‾ species to form oxyfluoroaluminates: [Al₂OF6] ²‾, [Al₂OF8]⁴‾, [Al₂O₂F4] ²‾, [Al₂O₂F6]⁴‾ et [Al₂O₃F₂]²‾. The latter are little influenced by the presence of CaF₂. By partially dissociating, this contributes to modifying the chemical equilibria towards the more basic media and to increasing the average coordination of the aluminium ions.

et oxygène gazeux dans un électrolyte contenant principalement de la cryolithe (Na3AlF6) à ≈1000°C. Au fur et à mesure que l'aluminium liquide se forme, plus dense que le bain il se dépose au fond de la cuve d'électrolyse (la cathode) et peut induire des réactions secondaires qui vont influencer négativement l'efficacité du procédé comme la dissolution de l'Aluminium à l'interface Al/électrolyte et son transfert ultérieur dans l'électrolyte. Du fait de la température élevée et de la nature très corrosive et réactive de ces sels, la nature des espèces chimiques formées dans les bains en présence du métal fondu est difficilement accessible expérimentalement et les modèles proposés sont souvent controversés. C'est le but de l'étude décrite dans ce mémoire. Notre démarche s'est articulée selon deux directions : une approche " in situ " des bains fondus par RMN de 19F, 23Na et 27Al à haute température, suivie d'une caractérisation des phases solidifiées à température ambiante par microscopie ESEM, RMN MAS de 19F, 23Na et 27Al et DRX. Une étude par DSC a permis de suivre les modifications thermiques de la température ambiante jusqu'à 1050°C dans ces bains. Nous avons montré expérimentalement que, à haute température, le métal réagit fortement avec les bains riches en NaF par un enrichissement du bain en AlF3. L'évolution des déplacements chimiques des trois noyaux s'explique par la formation d'espèces aluminofluorées de types x AlFx −x = 3 ( 4,5,6) dans le liquide. Les analyses à température ambiante ont confirmé cet enrichissement et ont mis en évidence la présence de fines particules (<3μm) métalliques disséminées dans les bains. Dans le cas des fortes teneurs en AlF3, nous n'observons pas de réaction chimique entre le métal et le bain mais uniquement la présence de grosses particules d'Aluminium (≈ 30 μm) plus ou moins oxydées.

Résumé : La mesure des profils transitoires et de la vitesse de solidification sont deux données importantes pour le contrôle de procédés industriels impliquant un changement de phase. Dans le cas de l’électrolyse de l’aluminium, ce processus de solidification assure la protection du système et influe sur la performance énergétique du procédé de fabrication. Malheureusement, ces données se révèlent, dans la plupart des cas, difficilement accessibles. Ce travail de thèse porte sur le développement de nouveaux outils permettant l’étude et la caractérisation de la solidification de matériaux à changement de phase et à haute température. L’objectif est de développer un système de mesure du front de solidification de matériaux à changement de phase non destructif et ne perturbant pas le milieu de mesure, tout en assurant une précision et une réponse suffisamment rapide pour exploiter de nouvelles stratégies de contrôle dans les cuves d’électrolyse. Ce travail couple une étude expérimentale fondamentale de la solidification de la cryolithe avec une modélisation numérique de phénomène de changement de phase solide-liquide dans des conditions proches du fonctionnement de cuves d’électrolyse. // Abstract : Measurement of transient solidification fronts and of solidification rate are two important data for controlling industrial processes involving a solid-liquid phase change. In the case of aluminium electrolysis, this solidification process protects the system and affects the energy performance of the manufacturing process. Unfortunately, these data are not easy to obtain in most cases. This thesis focuses on the development of new tools for the study and on the solidification characterization of phase change materials at high temperature. The goal is to develop a nondestructive solidification front measurement system for phase change materials without disturbing the measurement medium, while ensuring accuracy and a fast enough response time to exploit new control strategies in electrolysis cells. This work couples a fundamental experimental study of the cryolite solidification with numerical modeling of solid-liquid phase change phenomenon under conditions close to those during normal operation of electrolytic cells.

Rsum : La mesure des profils transitoires et de la vitesse de solidification sont deux donnes importantes pour le contrle de procds industriels impliquant un changement de phase. Dans le cas de llectrolyse de laluminium, ce processus de solidification assure la protection du systme et influe sur la performance nergtique du procd de fabrication. Malheureusement, ces donnes se rvlent, dans la plupart des cas, difficilement accessibles. Ce travail de thse porte sur le dveloppement de nouveaux outils permettant ltude et la caractrisation de la solidification de matriaux changement de phase et haute temprature. Lobjectif est de dvelopper un systme de mesure du front de solidification de matriaux changement de phase non destructif et ne perturbant pas le milieu de mesure, tout en assurant une prcision et une rponse suffisamment rapide pour exploiter de nouvelles stratgies de contrle dans les cuves dlectrolyse. Ce travail couple une tude exprimentale fondamentale de la solidification de la cryolithe avec une modlisation numrique de phnomne de changement de phase solide-liquide dans des conditions proches du fonctionnement de cuves dlectrolyse. // Abstract : Measurement of transient solidification fronts and of solidification rate are two important data for controlling industrial processes involving a solid-liquid phase change. In the case of aluminium electrolysis, this solidification process protects the system and affects the energy performance of the manufacturing process. Unfortunately, these data are not easy to obtain in most cases. This thesis focuses on the development of new tools for the study and on the solidification characterization of phase change materials at high temperature. The goal is to develop a nondestructive solidification front measurement system for phase change materials without disturbing the measurement medium, while ensuring accuracy and a fast enough response time to exploit new control strategies in electrolysis cells. This work couples a fundamental experimental study of the cryolite solidification with numerical modeling of solid-liquid phase change phenomenon under conditions close to those during normal operation of electrolytic cells.