L'objectif de ce travail de thèse est de développer des revêtements intumescents à base de résines de silicone pour la protection de l'acier en cas d’incendie. Les revêtements intumescents ont pour fonction d'assurer l'intégrité des structures en acier exposées au feu, ce métal perdant une grande partie de ses propriétés mécaniques au-dessus de 550°C. Les revêtements intumescents classiquement utilisés sont formulés à partir de résines organiques ce qui conduit à certaines limitations. Dans ce travail, des revêtements intumescents hybrides organiques-inorganiques à base de résines de silicone ont donc été développés. Dans un premier temps, il est montré que les résines silicones de types RTV (room temperature vulcanized) présentent les meilleures propriétés de barrière thermique. Par la suite, du graphite expansible a été incorporé en tant qu’agent gonflant à la résine silicone, pour permettre l'expansion du revêtement à haute température. Grâce à des interactions spécifiques entre le silicone et le graphite expansé, le revêtement obtenu présente d'excellentes propriétés de protection thermique. Ces résultats ont été attribués à ses propriétés de gonflement, à sa faible conductivité thermique à haute température et à la bonne cohésion du char développé. Des charges minérales supplémentaires ont ensuite été incorporées dans la formulation afin d'augmenter les propriétés mécaniques du char. Enfin, les paramètres essentiels régissant les propriétés de barrières thermiques des revêtements siliconés ont été mises en évidence. En jouant sur ces paramètres, il est possible de formuler des revêtements performants pour la protection de l'acier au cours d'un incendie. / The purpose of this Ph.D work is to develop intumescent coatings for the protection of steel against fire. The aim of this coating is to ensure the integrity of steel structure exposed to fire since steel loses more than 50% of its load capacity above 550°C. Intumescent coatings expand in case of fire leading to the formation of an insulative barrier limiting the heat transfer from the heat source to the substrate. Most of these coatings are organic based and thus exhibit some limitations. Thus, in this work, hybrid organic-inorganic coatings based on silicone resins were developed. In a first step, it is shown that room temperature vulcanized silicone rubber is the silicone matrix exhibiting the best insulative properties in fire scenarios. Expandable graphite is then used as blowing agent to make the silicone swell when exposed to fire. Due to several interactions between silicone and expandable graphite at high temperature, the coating exhibits excellent fire performance. This performance was attributed to the swelling properties, the low thermal conductivity at high temperature and the good cohesion of the developed char. Additional fillers such as calcium carbonate and organoclay are incorporated in the formulation to increase the mechanical properties of the char. Finally, the critical parameters governing the insulative properties of intumescent silicone coatings have been determined. Moreover, it was pointed out that it is possible to develop silicone coatings exhibiting better fire performance than commercial intumescent paint for the protection of steel against fire in both hydrocarbon and cellulosic fire scenarios.

Στην παρούσα διδακτορική διατριβή, διερευνήθηκε η συμπεριφορά μονωτήρων πορσελάνης και μονωτήρων πορσελάνης με επικάλυψη από RTV SIR, σε πραγματικές και εργαστηριακές συνθήκες, με μετρήσεις του ρεύματος διαρροής. Στην περίπτωση των μετρήσεων σε πραγματικές συνθήκες, με την χρήση κατάλληλου εξοπλισμού, κατέστη δυνατή η συνεχής καταγραφή της συμπεριφοράς δώδεκα μονωτήρων πορσελάνης 150kV, οι οποίοι αποτελούσαν ενεργές συνιστώσες δύο υποσταθμών του Συστήματος Μεταφοράς Κρήτης. Από αυτούς σε δέκα είχαν τοποθετηθεί επικαλύψεις από RTV SIR. Παράλληλα πραγματοποιήθηκαν και μετεωρολογικές μετρήσεις, σε συγχρονισμό με αυτές του ρεύματος διαρροής, δίνοντας την δυνατότητα συσχέτισης των μετεωρολογικών παραμέτρων με την αντίστοιχη συμπεριφορά των μονωτήρων. Οι μετρήσεις του ρεύματος διαρροής ανέδειξαν δύο περιόδους δραστηριότητας. Στην περίπτωση των μονωτήρων πορσελάνης η περίοδος αιχμής καταγράφεται στο τέλος της καλοκαιρινής περιόδου, από τον μήνα Αύγουστο μέχρι και τον Οκτώβριο. Τον υπόλοιπο χρόνο καταγράφεται δραστηριότητα, ιδιαίτερα την άνοιξη, σε σημαντικά χαμηλότερα επίπεδα όμως. Η συμπεριφορά αυτή είναι σε συμφωνία με την μηνιαία κατανομή των σφαλμάτων λόγω ρύπανσης στο Σύστημα Κρήτης, την περίοδο 1969 – 2005. Αντίθετα, στην περίπτωση των μονωτήρων με επικάλυψη από RTV SIR, την περίοδο από τον Αύγουστο μέχρι και τον Οκτώβριο, κατεγράφησαν εξαιρετικά χαμηλά ως και μηδενικά επίπεδα δραστηριότητας. Για τα υλικά αυτά, η αιχμή της επιφανειακής δραστηριότητας καταγράφεται κατά την χειμερινή περίοδο. Βέβαια πρέπει να σημειωθεί ότι ακόμη και τότε, η δραστηριότητα στην επιφάνεια των επικαλύψεων από RTV SIR είναι σαφώς ασθενέστερη σε σχέση με αυτήν των μονωτήρων πορσελάνης, το αντίστοιχο χρονικό διάστημα. Η ταυτόχρονη καταγραφή των μετεωρολογικών παραμέτρων ανέδειξε ως παράμετρο κλειδί τον παρατηρούμενο μηχανισμό ύγρανσης σε κάθε περίοδο. Η καλοκαιρινή αιχμή των μονωτήρων πορσελάνης αποδίδεται στην υγροσκοπική συμπεριφορά των ρύπων και στον μηχανισμό της συμπύκνωσης. Είναι σημαντικό ότι οι δύο αυτοί μηχανισμοί δεν μπορούν να μεταβάλουν την κατάσταση της επιφάνειας, ενώ προσβάλλουν το συνολικό μήκος ερπυσμού. Έτσι απουσία βροχοπτώσεων, ο φυσικός καθαρισμός των μονωτήρων το καλοκαίρι είναι δύσκολος, επιτρέποντας την προοδευτική συγκέντρωση της κρίσιμης ποσότητας ρύπανσης. Αντίθετα στους μονωτήρες με RTV SIR, παρά την παρουσία υγρασίας, διατηρείται η υδρόφοβη συμπεριφορά της επιφάνειας, η οποία επιβάλει τελικά την καταστολή της επιφανειακής δραστηριότητας. Αντίθετα τον χειμώνα, η εμφάνιση ασθενών βροχοπτώσεων μπορεί να οδηγήσει σε μεταβολή της κατάστασης της επιφάνειας των μονωτήρων. Στην περίπτωση της πορσελάνης προκύπτει ο καθαρισμός αυτής, ενώ στις επικαλύψεις από RTV SIR, όπου ο καθαρισμός είναι δυσκολότερος, παρατηρείται απώλεια της επιφανειακής υδροφοβίας, με αποτέλεσμα την καταγεγραμμένη δραστηριότητα. Είναι πάντως σημαντικό ότι σε κάθε περίπτωση, τα επίπεδα επιφανειακής δραστηριότητας στις επικαλύψεις από RTV SIR ήταν σαφώς χαμηλότερα από αυτά των μονωτήρων πορσελάνης. Στα πλαίσια των μετρήσεων σε πραγματικές συνθήκες, κατέστη δυνατή και η καταγραφή στιγμιότυπων του ρεύματος διαρροής. Στην περίπτωση των μονωτήρων πορσελάνης, προέκυψε ότι το απαιτούμενο ρεύμα για τον σχηματισμό ξηρών ζωνών, εξαρτάται από τον μηχανισμό ύγρανσης. Στην περίπτωση μηχανισμών όπως η συμπύκνωση, ένα ρεύμα της τάξης των 2mA αρκεί. Αντίθετα στην περίπτωση των βροχοπτώσεων έχουν καταγραφεί ρεύματα της τάξης των 15mA, χωρίς σημάδια ανάπτυξης ξηρών ζωνών. Η ανάπτυξη ξηρών ζωνών υποδηλώνεται στην κυματομορφή του ρεύματος από την εμφάνιση διαστημάτων μηδενικού ρεύματος σε κάθε ημιπερίοδο, τα οποία μάλιστα μεσολαβώντας μεταξύ των διαδοχικών εκκενώσεων υποδεικνύουν την ανεξαρτησία αυτών. Τα μη γραμμικά χαρακτηριστικά του ρεύματος στην περίπτωση αυτή αντικατοπτρίζονται στην εμφάνισης μιας συνιστώσας του ρεύματος στα 150Hz. Αυτά ισχύουν για το εύρος των τιμών ρεύματος που κατεγράφησαν στην περίπτωση αυτή (14mA<ILC<140mA). Αντίστοιχα χαρακτηριστικά προκύπτουν και στην περίπτωση των μονωτήρων με επικάλυψη από RTV SIR. Επιπλέον όμως στην περίπτωση αυτή, κατεγράφησαν εκκενώσεις που δεν σχετίζονται με ξηρές ζώνες, αλλά περισσότερο με το ενδεχόμενο διατήρησης υδρόφοβης συμπεριφοράς για τμήματα της επιφάνειας του μονωτήρα. Επιπλέον η αλλοίωση της κυματομορφής του ρεύματος είναι εντονότερη στην περίπτωση αυτή, κάτι που συνεπάγεται υψηλότερα επίπεδα στην αρμονική των 150Hz. Παράλληλα με τις μετρήσεις σε πραγματικές συνθήκες, οι συνθέσεις των υλικών RTV SIR που χρησιμοποιήθηκαν, αξιολογήθηκαν και σε εργαστηριακές συνθήκες. Πραγματοποιήθηκαν δύο δοκιμές σε θάλαμο υδατονέφωσης άλατος, όπου οι συνθήκες καταπόνησης μοιάζουν με το ενδεχόμενο της βροχόπτωσης σε πραγματικές συνθήκες. Από την συμπεριφορά των υλικών στις συγκεκριμένες συνθήκες και τις μετρήσεις που έγιναν, προκύπτει ότι οι συνθέσεις με ΑΤΗ είναι περισσότερο ανθεκτικές, τόσο όσον αφορά το φαινόμενο corona (υδρόφοβη επιφάνεια), όσο και την καταπόνηση από ξηρές ζώνες, στην περίπτωση απώλειας της υδροφοβίας, σε σχέση με αυτές όπου χρησιμοποιείται silica. Η διαφορά οφείλεται στον τρόπο προστασίας που προσφέρει ο κάθε τύπος πρόσμιξης. Πάντως πρέπει να σημειωθεί ότι είναι απαραίτητη η περαιτέρω εργαστηριακή διερεύνηση της επίδρασης του τύπου της πρόσμιξης, όσον αφορά την επίδραση τόσο των εκκενώσεων corona όσο και των εκκενώσεων ξηρών ζωνών. / In the present study the performance of porcelain and RTV SIR coated porcelain insulators has been investigated in field and laboratory conditions, by leakage current measurements. In field conditions, by the use of the appropriate equipment it was possible to continuously monitor a group of twelve 150kV porcelain insulators, installed in two high voltage substations, of the Transmission System in Crete. Ten of them were coated with RTV SIR. In addition simultaneous measurements of meteorological parameters were performed, allowing the correlation of the LC measurements to the environmental conditions. The leakage current measurements performed indicated two periods of intense surface activity. In the case of porcelain, the summer period and especially the months From August to October, represent the period of intense surface activity. During the rest of the year the recorded LC levels are remarkably lower. This monthly distribution comes in agreement with the observed pollution flashovers distribution, for the period 1969-2005. The opposite activity distribution is observed for the RTV SIR coated insulators. In this case the levels of surface activity in the summer period are remarkably low and the period of intense activity for the coatings is observed during the winter. It is worth mentioning however that even in this case the levels of activity are remarkably lower than the corresponding levels in the case of porcelain, for the same time period. The opposite behavior of porcelain and coated porcelain insulators can be correlated to the environmental conditions and especially the wetting mechanism present. During the summer, insulator wetting is possible as the result of two mechanisms, the hydroscopic behavior of the pollution layer and condensation. Both mechanisms are capable of wetting the total leakage creepage distance, without cleaning the insulators surface in the same time. As a result a critical amount of pollution can be formed on the insulator surface, considering also the low levels of precipitation. So in the case of porcelain the formation of surface conductivity is possible in contradiction to the RTV SIR coated insulator, where the formed surface hydrophobicity is maintained. On the other hand during the winter, light precipitation can support the development of surface activity, since it is possible to disturb the surface condition. In the case of porcelain this will result to the cleaning of the surface. However in the case of RTV SIR coatings a loss of hydrophobicity is observed which allows the development of surface activity, considering also that cleaning is more difficult in this case. It is worth noticing however that in all cases the observed activity on the RTV SIR coated insulators is remarkably lower than the corresponding activity in the case of uncoated porcelain insulators. The leakage current waveforms for finite time periods are also included in the information provided by the field measurements performed. In the case of porcelain insulators, the analysis of the corresponding waveforms indicated that the current required for the formation of dry bands depends on the wetting mechanism present. In the case of mechanisms such as condensation, a current in the range of 1 – 2mA is capable to support the formation of dry bands. However in the case of precipitation the necessary current is higher, reaching a level of 15mA. Further the formation of dry bands is reflected to the leakage current waveform by zero current periods which are observed between the current conduction periods. This behavior indicates that the observed activity can be considered as a sequence of independent current pulses. Additionally the FFT analysis correlates the non linear current behavior to an increased 150Hz component. These characteristics have been traced in all the waveforms recorded, in the range from 14mA to 150mA. In the case of RTV SIR coated insulators the recorded waveforms are in large extent similar to the waveforms on the porcelain insulators. However additional phenomena, correlated with the existence of areas which maintain the hydrophobic behavior. In addition the non linear behavior is enhanced in this case, something that results in higher levels of a current component at 150Hz. The performance of the employed RTV SIR coatings was also investigated in laboratory conditions. Two tests were performed in a salt fog chamber, were the stress conditions are similar to the conditions observed in the case of light rain. The material performance observed and the corresponding measurements performed in both tests, indicate that the formulations tested, the endurance of the ATH filled coatings is higher than the silica filled, both in the case of corona and dry band discharge stress. The difference observed can be correlated with the action of each filler type. However the influence of the filler action needs to be further investigated.

No description available.

Les élastomères silicones sont déjà largement utilisés dans l'isolation électrique extérieure grâce à la bonne tenue aux contraintes climatiques et à la hydrophobicité. Ils commencent aujourd'hui à être utilisés dans l'isolation volumique pour des applications haute tension. L'objectif de cette thèse était d'analyser plus profondément les propriétés diélectriques et électriques, peu connues, dans ces polymères.<br />L'originalité de ces études porte sur la gamme importante de température étudiée (100-430K), la mesure des propriétés diélectriques dans des très basses fréquences (10-4Hz–1MHz), la mesure de charges d'espace par un dispositif de type ‘onde de pression' et la mesure de courants faibles (jusqu'à 50fA). Deux familles d'élastomères silicones ont été étudiées : des RTV et des LSR comportant des charges de renfort de silice. L'évolution de ces propriétés lorsque ces matériaux sont soumis à des contraintes électrothermiques (16 kV/mm à 353K) pendant un an est également menée. <br />Des comportements classiquement observés dans les polymères ont été identifiés comme l'injection de charges d'espace, de type Schottky. Cependant, des comportements plus spécifiques ont été identifiés : (i) des courants de conduction sub-linéaires, (ii) des courants de dépolarisation qui s'inversent et qui présentent une réponse chaotique, (iii) des réponses diélectriques de type loi de puissance fractionnelle, (iv) de la dispersion dans les basses fréquences après vieillissement. Ces comportements particuliers sont principalement attribués à des effets d'électrode bloquante et des mécanismes de conduction dans les clusters présents aux interfaces PDMS–silice.<br />L'étude en spectroscopie diélectrique dans les très basses fréquences s'est avérée être un outil précieux de caractérisation de l'ensemble de ces phénomènes.