Les objectifs de ce travail portent sur le rôle de l'oxydation de biocarburants lignocellulosiques dans la cinétique de formation des oxydes d'azote. Le choix s’est porté sur le furane (F) et le tétrahydrofurane (THF). Cette thèse a permis d’acquérir une base de données expérimentales détaillée afin de tester des mécanismes cinétiques d'oxydation de ces biocarburants disponibles dans la littérature ainsi que d’évaluer leur aptitude à prévoir la formation de CH initiateur du NO précoce. Six flammes laminaires prémélangées à basse pression (5.3 kPa) ont été étudiées à deux richesses (1,0 et 1,2). Trois combustibles ont été considérés: (i) le méthane pur utilisé comme référence, (ii) un mélange F (50%)/méthane (50%), et (iii) un mélange THF (50%)/méthane (50%) pour évaluer l'impact de ces biocarburants sur la formation de NO. Les profils de fraction molaire des espèces sont été déterminés par chromatographie en phase gaz couplée à des détecteurs FID/TCD/MS. Les profils de fraction molaire du NO et du radical CH ont été mesurés par Fluorescence Induite par Laser (LIF). Les résultats expérimentaux montrent que la différence de structure moléculaire de ces éthers cycliques induit des différences significatives dans la formation des espèces intermédiaires issues de leur oxydation. Ainsi, l'oxydation de F favorise la formation de CH et donc la production de NO par rapport aux flammes de méthane et de THF. Les profils expérimentaux ont été comparés aux profils simulés par deux modèles cinétiques, indiquant que ces mécanismes nécessitent d’être optimisés sur la formation de CH avant d’envisager l’introduction d’un sous-mécanisme relatif à la chimie de l’azote. / The objective of this work is to investigate the role of oxidation of lignocellulosic biofuels in the formation of nitrogen oxides (NOx) in flames. The biofuels chosen are furan (F) and tetrahydrofuran (THF). This thesis enabled to acquire a detailed experimental database in order to test the kinetic mechanisms available in literature of the oxidation of these biofuels as well as to evaluate their ability to predict the formation of CH, the key species on the prompt-NO mechanism. Six premixed low-pressure laminar flames (5.3 kPa) were studied under two equivalent ratio conditions (1,0 et 1,2). Three fuels are considered: (i) pure methane, which is used as a reference flame, (ii) a F (50%)/methane (50%) mixture, and (iii) THF (50%)/methane (50%) in order to evaluate the impact of these biofuels on NOx formation. The structure of these flames was characterized by establishing the mole fraction profiles of stable intermediates and products using gas chromatography coupled with FID/TCD/MS detectors. The mole fraction profiles of NO and CH radical were detected by Laser Induced Fluorescence (LIF). The experimental results show that the different molecular structures of these cyclic ethers leads to significant differences in the formation of intermediate species and pollutants. Thus, F oxidation promotes the CH formation and then the NO with respect to methane and THF. The experimental profiles were compared with the simulated profiles using two detailed kinetic models. The preliminary modeling study indicates that the studied mechanisms require some improvements on the prediction of CH formation before to consider the introduction of a sub-mechanism on nitrogen Chemistry.

Depuis plusieurs années, le Groupe de Physico-Chimie Organique Spatiale au sein du LISA a développé un programme expérimental en laboratoire ayant pour objectif de simuler la chimie atmosphérique de Titan. Des techniques d'analyse ont été développées pour détecter et quantifier les composés formés au cours de ces simulations : spectrométrie d'absorption IR et Chromatographie en Phase Gazeuse Couplée à la Spectrométrie de Masse (CPG-SM) pour les composés gazeux, analyse élémentaire et pyrolyse couplée à la CPG-SM pour les composés solides déposés sur les parois du réacteur. Cependant, vu la complexité de la chimie étudiée, les mécanismes de formation des espèces dans le réacteur (et notamment des analogues d'aérosols de Titan) n'étaient toujours pas compris et la représentativité de l'énergie utilisée dans ce type d'expérience par plasma froid (électrons au lieu de photons UV) pour simuler les conditions stratosphériques de Titan sérieusement contestée. A l'aide d'un couplage entre l'expérience et un modèle cinétique du plasma froid, nous avons pour la première fois expliqué les mécanismes ayant lieu dans cette simulation expérimentale. Nous avons déterminé l'énergie déposée par les électrons dans la décharge; détecté, en plus des composés gazeux, les espèces à courte durée de vie (radicaux, ions, espèces excitées) in situ par spectrométrie d'émission UV-Vis; et comparé l'évolution de l'abondance relative des espèces avec les sorties du modèle. Le radical CH a été détecté dans nos simulations alors qu'il n'est pas pris en compte par la plupart des modèles photochimiques de l'atmosphère de Titan. Ainsi, s'il est présent dans l'atmosphère de Titan, il pourrait entraîner la formation de C2H2, dont l'abondance est actuellement sous-estimée d'environ 30% par les modèles photochimiques. Nous avons détecté l'ammoniac (NH3) parmi les produits majoritaires dans nos expériences. Sa présence possible sous forme condensée pourrait expliquer le comportement de l'albédo de Titan vers 5 µm avec une forte absorption des glaces d'ammoniac autour de 5,25 µm. Si sa présence se révélait confirmée par CIRS, le spectromètre IR embarqué à bord de la mission Cassini-Huygens, ce composé d'intérêt exobiologique interviendrait dans les processus de croissance des aérosols de Titan, et notamment pourrait réagir avec l'acide cyanhydrique (HCN) pour former NH4CN, qui peut produire, en présence d'eau, des bases puriques telles que l'adénine et la diaminopurine. Provenant des apports cométaires et météoritiques, la présence en quantité notable de composés oxygénés (CO, CO2 et H2O) dans l'atmosphère de Titan nous a conduit à mener la première simulation expérimentale contenant initialement N2/CH4/CO (98/1,99/0,01) afin de vérifier l'impact du monoxyde de carbone (CO), composé oxygéné majoritaire dans l'atmosphère de Titan, sur la composition de la phase gazeuse. Nous avons identifié par deux techniques d'analyse (spectrométrie IR et CPG-SM) l'oxyrane (ou oxyde d'éthylène, C2H4O) comme composé organique oxygéné majoritaire. Ce composé a été détecté dans le milieu interstellaire et sa possible présence sur Titan pourra être confirmée par CIRS (signature à 11,4 µm). L'évolution de l'abondance des espèces dans la décharge ainsi que celle de la composition atomique des tholins en fonction des paramètres expérimentaux a permis de proposer un processus de remplacement d'un hydrogène porté par un carbone par un radical C≠N ayant lieu sur les composés organiques gazeux. Cette hypothèse est en accord avec des réactions proposées par les modèles de chimique atmosphérique : HCN + CN  C2N2 + H k = 6,31.10-17 Tg1,57 exp (-50/Tg) cm3.s-1 C2H2 + CN  HC3N + H k = 5,67.10-9 Tg-0,55 exp(-4/Tg) cm3 s-1 C2H4 + CN  CH2CHCN + H k = 1,25.10-10 (Tg/300)0,7 exp(-30/Tg) cm3 s-1 Ce type de réactions serait aussi possible avec les polyynes pour former des cyanopolyynes : C4H2 + CN  HC5N + H k = 2.10-10 cm3 s-1 C6H2 + CN  HC7N + H k = 2.10-10 cm3 s-1 C8H2 + CN  HC9N + H k = 2.10-10 cm3 s-1 Concernant les tholins, le même type de mécanisme aurait lieu sur une structure constituée de systèmes conjugués. La comparaison entre l'énergie déposée dans le réacteur et celle arrivant dans l'atmosphère de Titan a pour la première fois été réalisée, permettant ainsi de discuter de la représentativité énergétique du plasma. La puissance fournie par les électrons dans le plasma est 108 fois plus importante que celle apportée par les photons dans les domaines d'énergie correspondant aux dissociations du méthane et de l'azote (> 10eV ; < 150 nm). Une comparaison avec les taux de production des composés solides a montré que la simulation expérimentale a un taux de production environ 104 fois inférieur à celui de Titan (taux rapporté à la puissance déposée).