Ces dernières années, de plus en plus de composés organiques réfractaires et toxiques ont été détectés dans les eaux usées. Un bon nombre de ces polluants organiques sont difficilement dégradés par des traitements classiques. Les procédés d’oxydation avancée à base de radicaux sulfates (SR-AOP) sont apparus comme une méthode innovante dans le domaine de la décontamination oxydative des eaux polluées. Des études antérieures ont porté sur ces SR-AOP utilisant du peroxodisulfate (PS) ou du peroxomonosulfate (PMS) comme oxydants, en particulier des couples «métaux de transition et oxydants» (systèmes Fe (II)/PS, systèmes Ni(II)/PMS et Co (II))/PMS), où il a été confirmé que SO4•-·présentent des avantages (sélectivité) par rapport au radical hydroxyle (HO•) pour la décontamination des eaux usées contenant des polluants organiques.Dans cette thèse, nous avons généré des radicaux tels que le radical sulfite SO3•-, le radical sulfate SO4•-, le radical peroxomonosulfate SO5•- à partir d’ions métalliques (Cr(VI), le Co(II), le Fe(III)) capables d’activer le sulfite pour la dégradation des composés organiques. L'efficacité d'élimination et le mécanisme d'oxydation ont été étudiés et le rôle des espèces soufrées a été élucidé. / In recent years, more and more refractory and toxic organic compounds are detected in wastewater. Many of these organic pollutants can hardly be degraded by conventional water treatments. Sulfate radical based advanced oxidation process (SR-AOPs), have emerged as a promising method in the field of oxidative decontamination of polluted water. Past studies focused on this SR-AOPs with peroxydisulfate (PS) or peroxymonosulfate (PMS) as oxidants, especially the ‘transition metal + oxidants’ (i.e. Fe(II)/PS system, Ni(II)/PMS system and Co(II)/PMS system), which has been confirmed that SO4·− has advantages over HO in the decontamination of wastewater containing organic pollutants. In this PhD thesis, oxysulfur radicals including sulfite radical SO3·−, sulfate radical SO4·−, peroxymonosulfate radical SO5·− produced by transition metal ions such as Cr(VI), Co(II), Fe(III) activated sulfite were used to degrade organic compounds. The removal efficiency, the oxidation mechanism were examined, and and the role of sulfur species were elucidated.

Dans ce travail de thèse, les radicaux hydroxyles et sulfates, générés par les procédés électro-Fenton et électro-persulfate utilisant une anode en fer, respectivement, ont été utilisés pour la dégradation des édulcorants synthétiques et un colorant azoïque. Les études réalisées sont essentiellement concentrées sur : efficacité de dégradation, mécanismes d'oxydation, schémas de minéralisation et évolution de la toxicité lors de traitement des polluants cibles.1. Le procédé électro-Fenton a montré une grande efficacité dans la dégradation oxydative de l'Aspartame (ASP). La dégradation et la minéralisation sont essentiellement affectées par la concentration du catalyseur (Fe2+) et l'intensité du courant. La constante de vitesse absolue de la réaction d'hydroxylation de l'ASP a été déterminée comme (5,23±0,02) x 109 M-1 s-1. Les acides oxalique, oxamique et maléique ont été identifiés comme sous-produits aliphatiques. La toxicité de la solution (méthode Microtox) augment dans un premier temps et ensuite diminue progressivement lors du traitement.(2) L'édulcorant artificiel Saccarine (SAC) a été efficacement dégradée par procédé électro-Fenton avec anodes DSA, Pt et BDD. Cependant, l'utilisation de l'anode BDD a accéléré significativement la minéralisation de la SAC. Les conditions optimales pour la minéralisation efficace de la SAC étaient: [SAC]: 0,2 mM, [Fe2+] (catalyseur): 0,2 mM, [Na2SO4] (électrolyte): 0,05 M, I (courant): 200 mA et pH: 3. Les acides oxalique, formique et maléique ont été identifiés comme sous-produits aliphatiques. La mesure de la toxicité indique une augmentation en début d'électrolyse (formation des intermédiaires toxiques) et puis une diminution progressive le long du traitement.(3) L'édulcorant artificiel Sucralose (SUC) a été complètement minéralisée en 360 min de traitement par procédé électro-Fenton avec l'anode Pt ou BDD. Le taux de minéralisation est affecté par la concentration de Fe2+ et le courant appliqué. L'efficacité du courant de minéralisation diminue avec l'augmentation du courant de 100 à 500 mA avec les deux anodes. Les acides oxalique, pyruvique, formique et glycolique ont été détectés au cours du processus de minéralisation.(4) Les solutions du colorant azoïque Orange II ont été effectivement décolorées par les radicaux sulfates générés par l'activation électrochimique du peroxydisulfate (PDS) utilisant un catalyseur solide, FeOOH (procédé CE/α-FeOOH/PDS). Le pH initial a peu d'effet sur la décoloration. La méthodologie RSM (Response Surface Methodology) basée sur le modèle Box-Behnken a été appliquée pour analyser les variables expérimentales. Les résultats indiquent que le courant a un effet positif sur la vitesse de décoloration. L'interaction du dosage de l'α-FeOOH et la concentration de PDS ont des effets significatifs. Les résultats d'analyse de variance (ANOVA) ont confirmé que les modèles proposés étaient exactes et fiables pour l'analyse des variables du procédé CE/α-FeOOH/PDS. Le catalyseur solide α-FeOOH a montré une bonne stabilité structurelle et pourrait être réutilisé.(5) Les solutions d'Orange II ont été dégradés par les radicaux sulfates obtenus par le même procédé mais avec catalyseur Fe3O4 : EC/Fe3O4/PDS. La vitesse de décoloration est affecté principalement par : pH initial de la solution, densité du courant, concentration de PDS et dosage de Fe3O4. La solution a été totalement décolorée en 60 min dans les conditions suivantes: [Orange II]0: 25 mg/L, [PDS]: 10 mM, [Fe3O4]: 0,8 g/L, densité du courant (j): 8,4 mA/cm2 et pH initial: 6,0. Les expériences de recyclage ont montré que les particules de Fe3O4 étaient stables et pourraient être réutilisées. Les spectres XPS ont montré la formation de Fe(II) sur la surface des particules de Fe3O4 lors de traitement. Les principaux intermédiaires ont été séparés et identifiés par la technique GC-MS et un schéma plausible de dégradation d'Orange II a été proposé / In this paper, electro-Fenton and sulfate radical-based electro-Fenton-like processes were used to degrade artificial sweeteners and azo dye. The results obtained during the research concern the removal efficiency, the oxidation mechanism, degradation pathway and toxicity evolution of target pollutants.(1) Electro-Fenton process was a effective method for the degradation of ASP in water. The removal and mineralization rate was affected by the Fe2+ concentration and applied current. The absolute rate constant of hydroxylation reaction of ASP was (5.23 ± 0.02) × 109 M–1 S–1. Short-chain aliphatic acids such as oxalic, oxamic and maleic acid were identified as aliphatic intermediates in the electro-Fenton process. The bacteria luminescence inhibition showed the toxicity of ASP solution decreased after it reached a maximum during the first period of the oxidation reaction.(2) Artificial sweetener SAC could be degraded effectively by electro-Fenton process with a DSA, Pt or BDD anode. However, the using of BDD anode could accelerate the mineralization of SAC. The optimal conditions for SAC removal were SAC concentration 0.2 mM, Fe2+ concentration 0.2 mM, Na2SO4 concentration 50 mM, applied current 200 mA and initial pH 3.0. Oxalic, formic, and maleic acid were observed as aliphatic byproducts of SAC during electro-Fenton process. The bacteria luminescence inhibition showed the toxicity of SAC solution increased at the beginning of electrolysis, and then it declined until the end of the reaction.(3) Artificial sweetener Sucralose could be completely mineralized in a 360 min reaction by electro-Fenton process with a Pt or BDD anode. The mineralization rate was affected by the Fe2+ concentration and applied current. The mineralization current efficiency (MCE) decreased with rising applied current from 100 to 500 mA with both Pt and BDD anode. Oxalic, pyruvic, formic and glycolic acids were detected during the oxidation of sucralose.(4) Orange II was effectively decolorized by EC/α-FeOOH/PDS process. The initial pH of Orange II solution had little effect on the decolorization of Orange II. RSM based on Box-Behnken statistical experiment design was applied to analyze the experimental variables. The response surface methodology models were derived based on the results of the pseudo-first-order decolorization rate constant and the response surface plots were developed accordingly. The results indicated the applied current showed a positive effect on the decolorization rate constant of Orange II. The interaction of α-FeOOH dosage and PDS concentration was significant. The ANOVA results confirmed that the proposed models were accurate and reiable for the analysis of the varibles of EC/α-FeOOH/PDS process. The catalystα-FeOOH showed good structural stability and could be reused.(5) Aqueous solutions of Orange II have been degraded effectively in the EC/Fe3O4/PDS process. The decolorization rate was affected by the initial pH of Orange II solution, current density, PDS concentration and Fe3O4 dosage. Orange II can be totally decolorizated in a 60 min reaction when initial Orange II concentration was 25 mg/L, PDS concentration was 10 mM, Fe3O4 dosage was 0.8 g/L, current density was 8.4 mA/cm2 and initial pH was 6.0. Recycle experiments showed Fe3O4 particles were stable and can be reused. XPS spectrum indicated Fe(II) was generated on the surface of Fe3O4 particles after reaction. The main intermediates were separated and identified by GC-MS technique and a plausible degradation pathway of Orange II was proposed

Dans ce travail de thèse, les radicaux hydroxyles et sulfates, générés par les procédés électro-Fenton et électro-persulfate utilisant une anode en fer, respectivement, ont été utilisés pour la dégradation des édulcorants synthétiques et un colorant azoïque. Les études réalisées sont essentiellement concentrées sur : efficacité de dégradation, mécanismes d'oxydation, schémas de minéralisation et évolution de la toxicité lors de traitement des polluants cibles.1. Le procédé électro-Fenton a montré une grande efficacité dans la dégradation oxydative de l'Aspartame (ASP). La dégradation et la minéralisation sont essentiellement affectées par la concentration du catalyseur (Fe2+) et l'intensité du courant. La constante de vitesse absolue de la réaction d'hydroxylation de l'ASP a été déterminée comme (5,23±0,02) x 109 M-1 s-1. Les acides oxalique, oxamique et maléique ont été identifiés comme sous-produits aliphatiques. La toxicité de la solution (méthode Microtox) augment dans un premier temps et ensuite diminue progressivement lors du traitement.(2) L'édulcorant artificiel Saccarine (SAC) a été efficacement dégradée par procédé électro-Fenton avec anodes DSA, Pt et BDD. Cependant, l'utilisation de l'anode BDD a accéléré significativement la minéralisation de la SAC. Les conditions optimales pour la minéralisation efficace de la SAC étaient: [SAC]: 0,2 mM, [Fe2+] (catalyseur): 0,2 mM, [Na2SO4] (électrolyte): 0,05 M, I (courant): 200 mA et pH: 3. Les acides oxalique, formique et maléique ont été identifiés comme sous-produits aliphatiques. La mesure de la toxicité indique une augmentation en début d'électrolyse (formation des intermédiaires toxiques) et puis une diminution progressive le long du traitement.(3) L'édulcorant artificiel Sucralose (SUC) a été complètement minéralisée en 360 min de traitement par procédé électro-Fenton avec l'anode Pt ou BDD. Le taux de minéralisation est affecté par la concentration de Fe2+ et le courant appliqué. L'efficacité du courant de minéralisation diminue avec l'augmentation du courant de 100 à 500 mA avec les deux anodes. Les acides oxalique, pyruvique, formique et glycolique ont été détectés au cours du processus de minéralisation.(4) Les solutions du colorant azoïque Orange II ont été effectivement décolorées par les radicaux sulfates générés par l'activation électrochimique du peroxydisulfate (PDS) utilisant un catalyseur solide, FeOOH (procédé CE/α-FeOOH/PDS). Le pH initial a peu d'effet sur la décoloration. La méthodologie RSM (Response Surface Methodology) basée sur le modèle Box-Behnken a été appliquée pour analyser les variables expérimentales. Les résultats indiquent que le courant a un effet positif sur la vitesse de décoloration. L'interaction du dosage de l'α-FeOOH et la concentration de PDS ont des effets significatifs. Les résultats d'analyse de variance (ANOVA) ont confirmé que les modèles proposés étaient exactes et fiables pour l'analyse des variables du procédé CE/α-FeOOH/PDS. Le catalyseur solide α-FeOOH a montré une bonne stabilité structurelle et pourrait être réutilisé.(5) Les solutions d'Orange II ont été dégradés par les radicaux sulfates obtenus par le même procédé mais avec catalyseur Fe3O4 : EC/Fe3O4/PDS. La vitesse de décoloration est affecté principalement par : pH initial de la solution, densité du courant, concentration de PDS et dosage de Fe3O4. La solution a été totalement décolorée en 60 min dans les conditions suivantes: [Orange II]0: 25 mg/L, [PDS]: 10 mM, [Fe3O4]: 0,8 g/L, densité du courant (j): 8,4 mA/cm2 et pH initial: 6,0. Les expériences de recyclage ont montré que les particules de Fe3O4 étaient stables et pourraient être réutilisées. Les spectres XPS ont montré la formation de Fe(II) sur la surface des particules de Fe3O4 lors de traitement. Les principaux intermédiaires ont été séparés et identifiés par la technique GC-MS et un schéma plausible de dégradation d'Orange II a été proposé / In this paper, electro-Fenton and sulfate radical-based electro-Fenton-like processes were used to degrade artificial sweeteners and azo dye. The results obtained during the research concern the removal efficiency, the oxidation mechanism, degradation pathway and toxicity evolution of target pollutants.(1) Electro-Fenton process was a effective method for the degradation of ASP in water. The removal and mineralization rate was affected by the Fe2+ concentration and applied current. The absolute rate constant of hydroxylation reaction of ASP was (5.23 ± 0.02) × 109 M–1 S–1. Short-chain aliphatic acids such as oxalic, oxamic and maleic acid were identified as aliphatic intermediates in the electro-Fenton process. The bacteria luminescence inhibition showed the toxicity of ASP solution decreased after it reached a maximum during the first period of the oxidation reaction.(2) Artificial sweetener SAC could be degraded effectively by electro-Fenton process with a DSA, Pt or BDD anode. However, the using of BDD anode could accelerate the mineralization of SAC. The optimal conditions for SAC removal were SAC concentration 0.2 mM, Fe2+ concentration 0.2 mM, Na2SO4 concentration 50 mM, applied current 200 mA and initial pH 3.0. Oxalic, formic, and maleic acid were observed as aliphatic byproducts of SAC during electro-Fenton process. The bacteria luminescence inhibition showed the toxicity of SAC solution increased at the beginning of electrolysis, and then it declined until the end of the reaction.(3) Artificial sweetener Sucralose could be completely mineralized in a 360 min reaction by electro-Fenton process with a Pt or BDD anode. The mineralization rate was affected by the Fe2+ concentration and applied current. The mineralization current efficiency (MCE) decreased with rising applied current from 100 to 500 mA with both Pt and BDD anode. Oxalic, pyruvic, formic and glycolic acids were detected during the oxidation of sucralose.(4) Orange II was effectively decolorized by EC/α-FeOOH/PDS process. The initial pH of Orange II solution had little effect on the decolorization of Orange II. RSM based on Box-Behnken statistical experiment design was applied to analyze the experimental variables. The response surface methodology models were derived based on the results of the pseudo-first-order decolorization rate constant and the response surface plots were developed accordingly. The results indicated the applied current showed a positive effect on the decolorization rate constant of Orange II. The interaction of α-FeOOH dosage and PDS concentration was significant. The ANOVA results confirmed that the proposed models were accurate and reiable for the analysis of the varibles of EC/α-FeOOH/PDS process. The catalystα-FeOOH showed good structural stability and could be reused.(5) Aqueous solutions of Orange II have been degraded effectively in the EC/Fe3O4/PDS process. The decolorization rate was affected by the initial pH of Orange II solution, current density, PDS concentration and Fe3O4 dosage. Orange II can be totally decolorizated in a 60 min reaction when initial Orange II concentration was 25 mg/L, PDS concentration was 10 mM, Fe3O4 dosage was 0.8 g/L, current density was 8.4 mA/cm2 and initial pH was 6.0. Recycle experiments showed Fe3O4 particles were stable and can be reused. XPS spectrum indicated Fe(II) was generated on the surface of Fe3O4 particles after reaction. The main intermediates were separated and identified by GC-MS technique and a plausible degradation pathway of Orange II was proposed