The indole and phenole rings comprise the main part of tryptophan and tyrosine side chains in proteins and play an important role in the stabilization of tertiary structure, interaction with active centers in biomolecules, and electron transfer phenomena. To get better insight into the interactions of these functional groups, the artificial monomolecular structures have been constructed from the synthesized bifuncional compounds with thiol and indole or phenole ring functional groups able to form self-assembled monolayers on gold, silver and copper electrodes. Properties of these monolayers were studied by Raman, infrared, and sum-frequency generation spectroscopies. The main tasks of this work were to assess the adsorption peculiarities of the bifunctional thiols at the initial stage of the monolayer formation, to determine the influence of the electrode nature on the monolayer structure, and to establish the potential influence on the properties of the terminal functional groups. It was demonstrated for the first time that at the initial stage of monolayer formation the methylene groups interact with the metal surface. Evidence for the metal-induced lowering of the CH stretching mode frequency down to 2820 cm-1 was provided. It was demonstrated that indole ring interacts with the Ag electrode surface at sufficiently negative potentials and this interaction can be recognized from the downshift of the W16 mode from ~ 1010 cm-1 to ~ 1001 cm-1. Investigations of indole... [to full text] / Triptofano ir tirozino aminorūgščių funkcinės grupės – indolo ir fenolio žiedai, stabilizuoja baltymų tretinę struktūrą, sąveikauja su aktyviais centrais biomolekulėse, dalyvauja elektronų pernašos procesuose. Siekiant giliau suprasti kaip šios grupės sąveikauja, buvo sukonstruotos dirbtinės monosluoksninės struktūros, sudarytos iš susintetintų bifunkcinių junginių, turinčių galines tiolio ir indolo žiedo arba fenolio žiedo grupes ir gebančių formuoti savitvarkius monosluoksnius ant aukso, sidabro ir vario elektrodų. Jų savybės ištirtos Ramano, infraraudonosios ir suminio dažnio generacijos spektroskopijų metodais. Pagrindiniai darbo tikslai buvo nustatyti bifunkcinių alkantiolių struktūrą ir adsorbcijos ypatumus pradinėje monosluoksnio formavimosi stadijoje, elektrodo prigimties įtaką monosluoksnių struktūrai ir potencialo įtaką galinių funkcinių grupių savybėms. Paviršiaus sustiprintos Ramano spektroskopijos metodu pirmą kartą parodyta, kad pradinėse monosluoksnių formavimo stadijose metileno grupės sąveikauja su metalo paviršiumi. Darbe įrodyta, kad dėl sąveikos su metalu spektruose atsiranda žemesnio dažnio („minkšta“) CH juosta ties 2820 cm-1. Pirmą kartą parodyta, kad indolo žiedas sąveikauja su Ag paviršiumi, esant pakankamai neigiamiems potencialams ir tą sąveiką galima spektriškai atpažinti pagal W16 modos ties ~1010 cm-1 dažnio sumažėjimu iki ~ 1001 cm-1. Tiriant indolo žiedu terminuotus ir mišrius monosluoksnius su įterptomis oktadekantiolio molekulėmis nustatytas... [toliau žr. visą tekstą]

Triptofano ir tirozino aminorūgščių funkcinės grupės – indolo ir fenolio žiedai, stabilizuoja baltymų tretinę struktūrą, sąveikauja su aktyviais centrais biomolekulėse, dalyvauja elektronų pernašos procesuose. Siekiant giliau suprasti kaip šios grupės sąveikauja, buvo sukonstruotos dirbtinės monosluoksninės struktūros, sudarytos iš susintetintų bifunkcinių junginių, turinčių galines tiolio ir indolo žiedo arba fenolio žiedo grupes ir gebančių formuoti savitvarkius monosluoksnius ant aukso, sidabro ir vario elektrodų. Jų savybės ištirtos Ramano, infraraudonosios ir suminio dažnio generacijos spektroskopijų metodais. Pagrindiniai darbo tikslai buvo nustatyti bifunkcinių alkantiolių struktūrą ir adsorbcijos ypatumus pradinėje monosluoksnio formavimosi stadijoje, elektrodo prigimties įtaką monosluoksnių struktūrai ir potencialo įtaką galinių funkcinių grupių savybėms. Paviršiaus sustiprintos Ramano spektroskopijos metodu pirmą kartą parodyta, kad pradinėse monosluoksnių formavimo stadijose metileno grupės sąveikauja su metalo paviršiumi. Darbe įrodyta, kad dėl sąveikos su metalu spektruose atsiranda žemesnio dažnio („minkšta“) CH juosta ties 2820 cm-1. Pirmą kartą parodyta, kad indolo žiedas sąveikauja su Ag paviršiumi, esant pakankamai neigiamiems potencialams ir tą sąveiką galima spektriškai atpažinti pagal W16 modos ties ~1010 cm-1 dažnio sumažėjimu iki ~ 1001 cm-1. Tiriant indolo žiedu terminuotus ir mišrius monosluoksnius su įterptomis oktadekantiolio molekulėmis nustatytas... [toliau žr. visą tekstą] / The indole and phenole rings comprise the main part of tryptophan and tyrosine side chains in proteins and play an important role in the stabilization of tertiary structure, interaction with active centers in biomolecules, and electron transfer phenomena. To get better insight into the interactions of these functional groups, the artificial monomolecular structures have been constructed from the synthesized bifuncional compounds with thiol and indole or phenole ring functional groups able to form self-assembled monolayers on gold, silver and copper electrodes. Properties of these monolayers were studied by Raman, infrared, and sum-frequency generation spectroscopies. The main tasks of this work were to assess the adsorption peculiarities of the bifunctional thiols at the initial stage of the monolayer formation, to determine the influence of the electrode nature on the monolayer structure, and to establish the potential influence on the properties of the terminal functional groups. It was demonstrated for the first time that at the initial stage of monolayer formation the methylene groups interact with the metal surface. Evidence for the metal-induced lowering of the C−H stretching mode frequency down to 2820 cm-1 was provided. It was demonstrated that indole ring interacts with the Ag electrode surface at sufficiently negative potentials and this interaction can be recognized from the downshift of the W16 mode from ~ 1010 cm-1 to ~ 1001 cm-1. Investigations of indole ring... [to full text]

In the recent studies thiocyanate-containing metal complexes are considered to be the most investigated systems. Such complexes exhibit specific properties which could be applied in various fields such as catalysis, photochemistry, biochemistry, pharmacology and etc. The complexes of mercury(II) and iron(III) thiocyanates are of interest since they are widely applied for analysis in the clinical or industrial laboratories. As a result these complexes received great attention, due to the fascinating properties in designing new materials with inorganic and organic ligands. Dealing with such complex system, accurate prediction of the synthesized compound properties is challenging. For this reason, researchers analyze how the replacement of certain group, modification, molar ratio of the mixed ligands and etc. may influence the structure and properties of the obtained complex. Molecular structure, vibrational and electronic spectra of aqueous mercury(II) thiocyanate and iron(III) monoisothiocyanate solutions (at the pH ~ 2) were analyzed in the dissertation by means of Raman and UV-VIS spectroscopies and quantum chemical calculations. The structure, coordination number and vibrational assignments of the titled complexes were determined. The influence of different solvation models upon spectral properties was estimated. The excited state analysis of iron(III) monoisothiocyanate was performed. / Metalų tiocianatų chemija yra ypatingai sparčiai besivystanti tyrimų kryptis. Dėl specifinių metalų tiocianatų savybių šie junginiai plačiai taikomi katalizinėje chemijoje, biochemijoje, farmakologijoje, fotochemijoje ir pan. Vieni iš plačiausiai nagrinėjamų pereinamųjų metalų tiocianatų kompleksų yra geležies ir gyvsidabrio tiocianatai. Pastaruoju metu mokslininkai bando susintetinti kompleksinius geležies ir gyvsidabrio tiocianatų junginius, turinčius neorganinį ir organinį ligandus, kurie pasižymi specifinėmis savybėmis tokiomis kaip: liuminescencija, magnetizmas, katalizinis aktyvumas ir pan. Tačiau, siekiant susintetinti junginius su norimomis fizikinėmis ir cheminėmis savybėmis, reikalingos žinios apie kompleksų struktūras, kompleksavimo ypatybes ir visą tai įtakojančius veiksnius molekuliniame lygmenyje. Disertacijoje analizuota tirpių gyvsidabrio(II) tiocianatų ir geležies(III) monoizotiocianato kompleksų (esant pH ~ 2) molekulinė struktūra, virpesiniai ir elektroniniai spektrai taikant Ramano ir UV-RŠ spektroskopines analizes bei kvantinius skaičiavimus. Nustatyti kompleksų koordinacijos skaičiai ir struktūros, atlikti funkcinių grupių signalų priskyrimai, įvertinta solvatacijos įtaka kompleksų spektrinėms savybėms ir išanalizuoti geležies(III) monoizotiocianato komplekso elektroniniai perėjimai sužadintoje būsenoje.

Savitvarkiai monosluoksniai suteikia metalų paviršiams norimas savybes ir plačiai taikomi elektronų pernašos tyrimuose, konstruojant (bio)jutiklius, biotechnologinius bei fotoelektroninius procesus. Teigiamo krūvio monosluoksniai naudojami kuriant anijonų jutiklius ir (bio)technologinius procesus su adsorbuotomis neigiamo krūvio makromolekulėmis. Darbe buvo susintetinta bifunkcinė molekulė su galinėmis tiolio ir piridinio grupėmis, suformuotas monosluoksnis ir ištirtos jo struktūrinės ir funkcinės savybės. Pagrindiniai darbo tikslai buvo ištirti N-(6-merkapto)heksilpiridinio (MHP) adsorbuoto ant Au ir Ag elektrodų struktūrą ir nustatyti monosluoksnio sąveikos su neorganiniais anijonais, dodecilsulfato anijonu ir grafeno oksidu dėsningumus. Naudojant paviršiaus sustiprintos Ramano spektroskopijos, kvantų chemijos skaičiavimo ir izotopinio pakeitimo metodus nustatyti MHP struktūros ir orientacijos elektrodo atžvilgiu Ramano sklaidos žymenys. Tiriant juostų intensyvumo priklausomybes nuo potencialo ir žadinančios spinduliuotės bangos ilgio parodyta, kad Au/MHP sistemoje pasireiškia krūvio pernešimo Ramano spektrų stiprinimo mechanizmas. Nustatyta, kad adsorbuotų neorganinių anijonų pilnai simetrinio virpesio dažnis sumažėja lyginant su tirpalo spektru ir tas pokytis koreliuoja su Gibso dehidracijos energija. Parodyta, kad MHP pritraukia grafeno oksidą. Nustatyta, kad grafeno oksido C-C ryšio ilgis ir elektroninė struktūra gali būti keičiama, keičiant potencialą. / Self-assembled monolayers provide possibility of changing metal surface properties in controllable manner and are widely used in studies of electron transfer, construction of (bio)sensors, and biotechnological and photoelectronic processes. Positively charged monolayers are valuable in development of sensors for anions and (bio)technological processes with adsorbed negatively charged macromolecules. In this work the structural and functional properties of monolayer formed from synthesized molecule with terminal thiol and pyridinium groups have been studied. The main tasks were to assess the structure of N-(6-mercapto)hexylpyridinium (MHP) on Ag and Au electrodes, and to determine the peculiarities of interaction with inorganic anions, dodecylsulfate, and graphene oxide. Based on surface enhanced Raman spectroscopy (SERS), quantum chemical calculations, and isotopic substitution studies, the Raman marker bands for structure and orientation of MHP have been evaluated. Dependence of SERS intensity on potential and excitation wavelength has revealed the operation of charge transfer Raman enhancement mechanism. It was found that the frequency of symmetric stretching mode of adsorbed ions decreases comparing with solution value and the extent of the shift correlates with the Gibbs dehydration energy. Adsorption of graphene oxide at MHP monolayer has been demonstrated. The electronic structure and length of C-C bonds of graphene oxide was found to be altered by the potential.

Self-assembled monolayers provide possibility of changing metal surface properties in controllable manner and are widely used in studies of electron transfer, construction of (bio)sensors, and biotechnological and photoelectronic processes. Positively charged monolayers are valuable in development of sensors for anions and (bio)technological processes with adsorbed negatively charged macromolecules. In this work the structural and functional properties of monolayer formed from synthesized molecule with terminal thiol and pyridinium groups have been studied. The main tasks were to assess the structure of N-(6-mercapto)hexylpyridinium (MHP) on Ag and Au electrodes, and to determine the peculiarities of interaction with inorganic anions, dodecylsulfate, and graphene oxide. Based on surface enhanced Raman spectroscopy (SERS), quantum chemical calculations, and isotopic substitution studies, the Raman marker bands for structure and orientation of MHP have been evaluated. Dependence of SERS intensity on potential and excitation wavelength has revealed the operation of charge transfer Raman enhancement mechanism. It was found that the frequency of symmetric stretching mode of adsorbed ions decreases comparing with solution value and the extent of the shift correlates with the Gibbs dehydration energy. Adsorption of graphene oxide at MHP monolayer has been demonstrated. The electronic structure and length of C-C bonds of graphene oxide was found to be altered by the potential. / Savitvarkiai monosluoksniai suteikia metalų paviršiams norimas savybes ir plačiai taikomi elektronų pernašos tyrimuose, konstruojant (bio)jutiklius, biotechnologinius bei fotoelektroninius procesus. Teigiamo krūvio monosluoksniai naudojami kuriant anijonų jutiklius ir (bio)technologinius procesus su adsorbuotomis neigiamo krūvio makromolekulėmis. Darbe buvo susintetinta bifunkcinė molekulė su galinėmis tiolio ir piridinio grupėmis, suformuotas monosluoksnis ir ištirtos jo struktūrinės ir funkcinės savybės. Pagrindiniai darbo tikslai buvo ištirti N-(6-merkapto)heksilpiridinio (MHP) adsorbuoto ant Au ir Ag elektrodų struktūrą ir nustatyti monosluoksnio sąveikos su neorganiniais anijonais, dodecilsulfato anijonu ir grafeno oksidu dėsningumus. Naudojant paviršiaus sustiprintos Ramano spektroskopijos, kvantų chemijos skaičiavimo ir izotopinio pakeitimo metodus nustatyti MHP struktūros ir orientacijos elektrodo atžvilgiu Ramano sklaidos žymenys. Tiriant juostų intensyvumo priklausomybes nuo potencialo ir žadinančios spinduliuotės bangos ilgio parodyta, kad Au/MHP sistemoje pasireiškia krūvio pernešimo Ramano spektrų stiprinimo mechanizmas. Nustatyta, kad adsorbuotų neorganinių anijonų pilnai simetrinio virpesio dažnis sumažėja lyginant su tirpalo spektru ir tas pokytis koreliuoja su Gibso dehidracijos energija. Parodyta, kad MHP pritraukia grafeno oksidą. Nustatyta, kad grafeno oksido CC ryšio ilgis ir elektroninė struktūra gali būti keičiama, keičiant potencialą.