Supramolekulinė chemija – tyrimų kryptis, nagrinėjanti struktūras, sudarytas iš riboto ir neriboto skaičiaus molekulių (tektonų), sąveikaujančių tarpusavyje silpnosiomis nekovalentinėmis sąveikomis. Žinoma, kad medžiagų savybės užkoduotos ne tik molekulių struktūroje, bet ir jų tarpusavio išsidėstyme. Savo ruožtu, chirališkumas yra vienas iš faktorių, leidžiančių vienoms molekulėms atpažinti kitas. Pagrindiniai disertacijos tikslai: nustatyti 1) chiralinių, konformaciškai suvaržytų bei labilių junginių, turinčių biciklo[3.3.1]nonano fragmentą, chromoforų prigimties, tarpusavio orientacijos ir atstumo įtaką chiroptinėms savybėms, 2) chiralinių tripakeistų aromatinių, turinčių biciklo[3.3.1]nonano pakaitus, ir kompleksinių paladžiociklinių junginių chirališkumo ir struktūros įtaką formuojant įvairaus lygio tvarkias supramolekulines struktūras. Naudojantis apskritiminio dichroizmo spektroskopijair teoriškai atliktais ab initio skaičiavimais charakterizuotos molekulės, turinčios įvairios elektroninės prigimties chromoforus, bei jose vykstantys elektroniniai šuoliai. Susintetinti tripakeisti aromatiniai junginiai, turintys išorinius biciklo[3.3.1]nonano ir įvairių dydžių aromatinius fragmentus. Ištirta tokių save atpažįstančių chiralinių tripakeistų aromatinių junginių struktūros įtaka supramolekulinei asociacijai tirpale ir ant paviršiaus. Nustatyta, kad susintetinti V formos chiralinis ir raceminis dialkinbiciklo[3.3.1]nonenil- ligandai, turintys koordinuojantį piridino pakaitą... [toliau žr. visą tekstą] / The supramolecular chemistry of assemblies composed of a limited or infinite number of the molecular tectons interacting with each other via noncovalent interactions was investigated with a special emphasize on the chirality of the building blocks. The following objectives were pursued in this work: 1) to determine the electronic structure of both conformationally rigid and labile chiral bicyclo[3.3.1]nonane compounds, the mutual orientation and distance of the chromophores and its impact on chiroptical properties, 2) to study the influence of chirality and structure of palladacycle and trisubstituted compounds, containing external bicyclo[3.3.1]nonanyl- and aromatic fragments of different size on the formation of various supramolecular structures. The chiral bicyclo[3.3.1]nonane compounds with chromophores of different electronic nature were synthesized. The possibilities of exciton interaction and charge transfer phenomena were studied in the obtained molecules. The influence of chirality and structure of trisubstituted compounds containing external bicyclo[3.3.1]nonanyl- and aromatic fragments of different size on supramolecular association in solution and on the surface was investigated. In solution, the trisubstituted compounds exist in the form of nanoparticles with regular supramolecular structure. It was shown that the V-shaped chiral and racemic dialkynbicyclo[3.3.1]nonenyl- ligands having coordinating pyridine moiety, form rhomb-shaped palladacycle. The racemic and... [to full text]

The supramolecular chemistry of assemblies composed of a limited or infinite number of the molecular tectons interacting with each other via noncovalent interactions was investigated with a special emphasize on the chirality of the building blocks. The following objectives were pursued in this work: 1) to determine the electronic structure of both conformationally rigid and labile chiral bicyclo[3.3.1]nonane compounds, the mutual orientation and distance of the chromophores and its impact on chiroptical properties, 2) to study the influence of chirality and structure of palladacycle and trisubstituted compounds, containing external bicyclo[3.3.1]nonanyl- and aromatic fragments of different size on the formation of various supramolecular structures. The chiral bicyclo[3.3.1]nonane compounds with chromophores of different electronic nature were synthesized. The possibilities of exciton interaction and charge transfer phenomena were studied in the obtained molecules. The influence of chirality and structure of trisubstituted compounds containing external bicyclo[3.3.1]nonanyl- and aromatic fragments of different size on supramolecular association in solution and on the surface was investigated. In solution, the trisubstituted compounds exist in the form of nanoparticles with regular supramolecular structure. It was shown that the V-shaped chiral and racemic dialkynbicyclo[3.3.1]nonenyl- ligands having coordinating pyridine moiety, form rhomb-shaped palladacycle. The racemic and... [to full text] / Supramolekulinė chemija – tyrimų kryptis, nagrinėjanti struktūras, sudarytas iš riboto ir neriboto skaičiaus molekulių (tektonų), sąveikaujančių tarpusavyje silpnosiomis nekovalentinėmis sąveikomis. Žinoma, kad medžiagų savybės užkoduotos ne tik molekulių struktūroje, bet ir jų tarpusavio išsidėstyme. Savo ruožtu, chirališkumas yra vienas iš faktorių, leidžiančių vienoms molekulėms atpažinti kitas. Pagrindiniai disertacijos tikslai: nustatyti 1) chiralinių, konformaciškai suvaržytų bei labilių junginių, turinčių biciklo[3.3.1]nonano fragmentą, chromoforų prigimties, tarpusavio orientacijos ir atstumo įtaką chiroptinėms savybėms, 2) chiralinių tripakeistų aromatinių, turinčių biciklo[3.3.1]nonano pakaitus, ir kompleksinių paladžiociklinių junginių chirališkumo ir struktūros įtaką formuojant įvairaus lygio tvarkias supramolekulines struktūras. Naudojantis apskritiminio dichroizmo spektroskopijair teoriškai atliktais ab initio skaičiavimais charakterizuotos molekulės, turinčios įvairios elektroninės prigimties chromoforus, bei jose vykstantys elektroniniai šuoliai. Susintetinti tripakeisti aromatiniai junginiai, turintys išorinius biciklo[3.3.1]nonano ir įvairių dydžių aromatinius fragmentus. Ištirta tokių save atpažįstančių chiralinių tripakeistų aromatinių junginių struktūros įtaka supramolekulinei asociacijai tirpale ir ant paviršiaus. Nustatyta, kad susintetinti V formos chiralinis ir raceminis dialkinbiciklo[3.3.1]nonenil- ligandai, turintys koordinuojantį piridino pakaitą... [toliau žr. visą tekstą]

In the recent studies thiocyanate-containing metal complexes are considered to be the most investigated systems. Such complexes exhibit specific properties which could be applied in various fields such as catalysis, photochemistry, biochemistry, pharmacology and etc. The complexes of mercury(II) and iron(III) thiocyanates are of interest since they are widely applied for analysis in the clinical or industrial laboratories. As a result these complexes received great attention, due to the fascinating properties in designing new materials with inorganic and organic ligands. Dealing with such complex system, accurate prediction of the synthesized compound properties is challenging. For this reason, researchers analyze how the replacement of certain group, modification, molar ratio of the mixed ligands and etc. may influence the structure and properties of the obtained complex. Molecular structure, vibrational and electronic spectra of aqueous mercury(II) thiocyanate and iron(III) monoisothiocyanate solutions (at the pH ~ 2) were analyzed in the dissertation by means of Raman and UV-VIS spectroscopies and quantum chemical calculations. The structure, coordination number and vibrational assignments of the titled complexes were determined. The influence of different solvation models upon spectral properties was estimated. The excited state analysis of iron(III) monoisothiocyanate was performed. / Metalų tiocianatų chemija yra ypatingai sparčiai besivystanti tyrimų kryptis. Dėl specifinių metalų tiocianatų savybių šie junginiai plačiai taikomi katalizinėje chemijoje, biochemijoje, farmakologijoje, fotochemijoje ir pan. Vieni iš plačiausiai nagrinėjamų pereinamųjų metalų tiocianatų kompleksų yra geležies ir gyvsidabrio tiocianatai. Pastaruoju metu mokslininkai bando susintetinti kompleksinius geležies ir gyvsidabrio tiocianatų junginius, turinčius neorganinį ir organinį ligandus, kurie pasižymi specifinėmis savybėmis tokiomis kaip: liuminescencija, magnetizmas, katalizinis aktyvumas ir pan. Tačiau, siekiant susintetinti junginius su norimomis fizikinėmis ir cheminėmis savybėmis, reikalingos žinios apie kompleksų struktūras, kompleksavimo ypatybes ir visą tai įtakojančius veiksnius molekuliniame lygmenyje. Disertacijoje analizuota tirpių gyvsidabrio(II) tiocianatų ir geležies(III) monoizotiocianato kompleksų (esant pH ~ 2) molekulinė struktūra, virpesiniai ir elektroniniai spektrai taikant Ramano ir UV-RŠ spektroskopines analizes bei kvantinius skaičiavimus. Nustatyti kompleksų koordinacijos skaičiai ir struktūros, atlikti funkcinių grupių signalų priskyrimai, įvertinta solvatacijos įtaka kompleksų spektrinėms savybėms ir išanalizuoti geležies(III) monoizotiocianato komplekso elektroniniai perėjimai sužadintoje būsenoje.