Made available in DSpace on 2014-06-12T23:13:58Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo4308_1.pdf: 2853663 bytes, checksum: a3eccd262d105a48a7ef0e7181868934 (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2008 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Alquilfenilselenetos são intermediários sintéticos bastante versáteis. Em adição a métodos tradicionais, um método de síntese foi desenvolvido por Bieber envolvendo haletos orgânicos e disseleneto de difenila na presença de zinco em acetonitrila / água para uma ampla classe de substratos. A falta de precedentes no entendimento desta reação limita a escolha das condições que favoreçam a obtenção dos melhores resultados; isto nos impulsionou a investigar o mecanismo da reação. O estudo consiste em analisar o comportamento da reação envolvendo haletos de alquila com diferente grau de impedimento e reatividade. Em outros experimentos usamos haletos que indicam o envolvimento de espécies radicalares através de rearranjos unimoleculares rápidos e verificamos a suscetibilidade deste comportamento pela modificação das condições utilizadas, tais como, o pH da solução aquosa, a superfície ativa e o modo de adição do zinco, a concentração do disseleneto, a quantidade e natureza do solvente orgânico, o uso de sais de metais de transição ou de inibidores ou de promotores radicalares, além da aplicação de rotas alternativas que promovam especificamente a redução do disseleneto ou do haleto de alquila. A análise dos resultados indica uma competição entre os mecanismos SN2 e SRN1, sendo o mecanismo SN2 favorecido em reações com haletos primários e secundários, caso em que o mecanismo do tipo SRN1 aparece apenas como um caminho secundário; contudo em reações que envolvem haletos de alquila terciários o mecanismo do tipo SRN1 ocorre como o único mecanismo possível e fornece o produto em rendimentos preparativos quando se utiliza excesso do halogeneto de alquila

Made available in DSpace on 2014-06-12T23:15:41Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo9252_1.pdf: 3386538 bytes, checksum: 0726d46e56ae70d920d73bf135e33163 (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2007 / O estudo de reações organometálicas ganhou novo impulso, a partir da década de 1980, com a descoberta de que algumas dessas reações mediadas por metais poderiam ser realizadas na presença de água. A partir de então, a reação de Barbier tem sido uma das mais estudadas com diversos metais, destacando-se o, índio, zinco e estanho. Neste trabalho, a alilação e crotilação em reações de Barbier foram investigadas em meio aquoso com alguns aldeídos, destacando-se os benzaldeídos hidroxilados e metoxilados na presença de estanho metálico. Em uma primeira etapa do estudo, os melhores resultados obtidos corresponderam às reações realizadas em solução de K2HPO4 e 24 horas de reação. Os metoxibenzaldeídos (anisaldeídos) apresentaram rendimentos geralmente maiores que os correspondentes benzaldeídos hidroxilados, e em muitos casos, superiores a alguns exemplos encontrados na literatura, seja em meio aquoso, seja em meio anidro. O produto observado na reação de crotilação é exclusivamente o regioisômero γ, sendo a melhor diastereosseletividade de 70:30 syn/anti obtida com o 2-hidroxibenzaldeído. Testes envolvendo iniciadores e inibidores radicalares indicaram que a reação mediada por estanho em meio básico não deve proceder por um mecanismo radicalar ou ânion-radicalar, mas passando por um mecanismo envolvendo um intermediário organometálico de alilestanho. Posteriormente, novos estudos mostraram que a reações de alilação e crotilação poderiam ser realizadas em tempos muito menores quando realizadas em solução aquosa ácida. A maioria dos aldeídos aromáticos testados apresentaram excelentes rendimentos em 15 minutos de reação em solução aquosa de HCl, enquanto os aldeídos alifáticos levaram tempos um pouco maiores que variavam de 30 a 60 minutos. Esses aldeídos, em geral, necessitavam de maiores excessos de haleto e soluções ácidas mais concentradas. Nestas reações mais rápidas, com exceção do 4-metoxi-benzaldeído, todas as reações apresentaram uma diastereosseletividade que variou de 60:40 até 75:25 syn/anti, sendo que os melhores resultados foram observados com o 2-hidroxibenzaldeído e o 2-metoxi-benzaldeído. Para 2-metoxi-benzaldeído foi observado uma diminuição da diastereosseletividade com o tempo reacional, indicando um processo de equilibração entre os isômeros, que poderia ser explicado neste caso por uma solvólise. As reações de brometo de alila e estanho metálico na ausência de aldeído, monitoradas por RMN 1H, indicaram a formação de espécies organoestanho tanto em meio básico quanto em meio ácido. Nesses estudos observou-se que em meio básico uma única espécie, o tetraalilestanho, era formada nos diferentes intervalos de tempo analisados e, em meio ácido, duas espécies eram observadas, o tetraalilestanho e o trialilestanho. No entanto a formação dessas espécies era mais rápida em meio ácido do que em água, o que pode explicar o aumento da velocidade da reação de alilação. Para estender a metodologia da reação de Barbier mediado por estanho para outros substratos eletrofílicos, deu-se início a um estudo de reações de alquilação com nitrobenzeno. Apesar de estarem ainda no início, os resultados são promissores, mostrando alquilação e alilação em moderados e bons resultados em dimetilsulfóxido, bem como a formação de azocompostos