Made available in DSpace on 2014-06-12T17:39:32Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo7343_1.pdf: 1166073 bytes, checksum: e792c6a8a983b99e2d1cf28ceee52879 (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2003 / Os tipos mais comuns de gipsita do Araripe pernambucano foram estudados para se avaliar os efeitos do tamanho do grão, temperatura e volume, sobre a cinética de calcinação do dihidrato ou gipsita natural (CaSO4.2H2O). Para este estudo foram utilizadas, como técnicas de análises, a termogravimetria (ATD-TG) e difração de raios-X para identificação de fases e quantificação das mesmas (dosagem). Para avaliação dos efeitos da geometria, experiências complementares foram feitas num reator de leito seco, através da relação D/h do cadinho deste reator. Os nossos resultados mostraram que a temperatura é a variável de maior efeito sobre a curva de decomposição da gipsita. As análises termogravimétricas anisotérmica revelaram dois domínios importantes da decomposição. O primeiro domínio, compreendido entre 96º e 198oC, aproximadamente, foi associado a decomposição dihidrato→hemidrato (CaSO4.½H2O). O segundo domínio, iniciado a 198oC, foi associado a decomposição hemidrato→anidrita (CaSO4). O efeito do tamanho do grão foi estudado através de analisador termogravimétrico, onde se pôde perceber que há pouca influência desta variável nas reações de decomposição anisotérmicas e, praticamente nenhuma divergência nas reações isotérmicas, salvo para baixas temperaturas, onde uma pequena defasagem superior a um minuto entre os grãos #200 e 40 ABNT. Estudo semelhante foi realizado para avaliarmos os efeitos dos diferentes tipos de gipsita sobre a decomposição. Os resultados mostraram que a gipsita com menor teor de impureza tende a se decompor mais rapidamente que as demais. A influência do volume (relação D/h) do material em calcinação foi analisado num reator de leito seco. Os resultados mostraram que as reações da gipsita do tipo dihidrato→hemidrato, numa mesma temperatura, são mais rápidas em volumes menores. A cinética de desidratação foi estabelecida a partir de um modelo empírico aplicado às transformações de fase no estado sólido. A partir do diagrama ln[-ln(1-Y)] versus ln[t] foram determinados os parâmetros cinéticos K e n para as diferentes condições de decomposição estudadas. Os resultados obtidos nos permitiram concluir que a cinética de decomposição é influenciada pela temperatura, pelo tipo de gipsita, pela granulometria e pela geometria ou volume de gipsita no interior do reator de decomposição

Environmental problems generated due the widespread use of fossil fuels has led the search for new energy alternatives. In this context, the biodiesel emerged as a product of great interest. However, the increase in the biofuel production leads to the production of large amounts of glycerol, which emerges as a cheap raw material with high functionality to produce different products such acrolein (currently it is obtained by selective propylene oxidation), 1,2-propanediol and others. In this study, previously, was performed a theorical and thermodynamic study of acrolein production from glycerol and others products. Catalytic tests from glycerol under different acid solid catalysts, such as materials based on alumina, niobium and zeolite, temperatures between 275 and 350°C and atmospheric pressure were performed. The catalysts were characterized by nitrogen physisorption, X-ray diffraction (XRD), temperature programmed desorption (TPD) and temperature programmed oxidation (TPO). The aim of this study is to evaluate the performance of catalysts and reaction temperature influence, in the formation of products as acrolein and acetol, main products of the reaction of dehydration of glycerol. / Problemas ambientais gerados devido ao uso generalizado de combustíveis fósseis têm levado a busca por novas alternativas energéticas. Nesse contexto, o biodiesel, surge como um combustível de grande interesse. Entretanto, o aumento na produção deste biocombustível acarreta a produção de grandes quantidades de glicerol, que por sua vez, desponta como uma matéria-prima com baixo valor de mercado e de grande funcionalidade para produção de diferentes produtos, tais como a acroleína (atualmente obtido pela oxidação seletiva do propeno), 1,2-propanodiol, entre outros. Neste trabalho, previamente foi realizado um estudo teórico e termodinâmico da reação de formação da acroleína e outras possíveis reações que podem ocorrer no sistema reacional. Testes catalíticos a partir do glicerol sob diferentes catalisadores sólidos ácidos, tais como materiais a base de alumina, nióbio e zeólita, temperaturas entre 275 e 350°C e pressão ambiente foram realizados. Os catalisadores foram caracterizados por fisissorção de nitrogênio, difratometria de raio-x (DRX), dessorção à temperatura programada (TPD) e oxidação à temperatura programada (TPO). O objetivo deste trabalho é a avaliação do desempenho de catalisadores e da influência da temperatura reacional na formação de produtos como a acroléina e acetol, principais produtos da reação de desidratação do glicerol. / Mestre em Engenharia Química

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Calcination variables, temperature, time and heating rate, used in obtaining different transition aluminas were simultaneously investigated using statistical experimental design. Empirical models correlating catalyst final properties and calcination conditions were employed. It was found that all calcination variables play fundamental roles on acidity of alumina catalyst. Furthermore, interaction effects among these variables and non-linear effects also are of fundamental importance for the final properties catalyst. Therefore, the use of simultaneous variation of calcination conditions through experimental design is of great importance in detecting such interactions. It was observed that the use of high heating rates favor the formation of pore with larger diameters and with high pore volume and, for short calcination time, high heating rate also contributes to the formation of higher concentration of acid sites. The acid sites characterization of transition aluminas were performed by temperature programmed desorption of ammonia (NH3-DTP), which showed that there are two distinct acid sites on the surface these materials. The desorption dates were adjusted by a model in which the catalyst bed was considered as single continuously stirred tank reactor and the intrinsic kinetic was chosen to be of first order for adsorption and desorption. The ethanol conversion was higher for the alumina with higher acid sites concentration, suggesting a relationship between the activity of the alumina for the ethanol conversion and its acidity. The selectivity for the ethylene formation also was higher for the more acid aluminas, while the selectivity to ether presented opposite behavior. Therefore, a successful control of all calcination conditions can be an effective method to adjust the final physical and chemical properties of transition alumina catalyst, aiming the highest yield of ethylene from ethanol dehydration. / Foram preparadas aluminas de transição investigando-se simultaneamente o efeito das variáveis de calcinação: temperatura, tempo e taxa de aquecimento, usando planejamento estatístico de experimentos. Modelos empíricos foram empregados para correlacionar as propriedades finais dos catalisadores às variáveis de calcinação. Foi observado que todas as variáveis de calcinação influenciam a concentração de sítios ácidos das aluminas. Além disso, efeitos de interação entre estas variáveis, bem como efeitos não lineares também são de fundamental importância para as propriedades finais deste catalisador. Estes efeitos só podem ser identificados com a variação simultânea das condições de calcinação através do uso do planejamento de experimentos. Foi observado que o uso de elevada taxa de aquecimento favorece a formação de aluminas com maior volume e tamanho de poros e, para curtos períodos de tempo de calcinação, elevada taxa de aquecimento também contribui para a formação de maior concentração de sítios ácidos. A caracterização dos sítios ácidos das aluminas foi realizada pela técnica de dessorção de amônia à temperatura programada (DTPNH3). Esta caracterização indicou a presença de dois tipos de sítios ácidos na superfície destes materiais. Os dados de dessorção foram ajustados por um modelo que considera a cinética de dessorção e readsorção como reações de primeira ordem em um modelo de reator de mistura perfeita. A conversão de etanol foi maior para as aluminas com maior concentração de sítios ácidos, indicando uma relação entre a atividade das aluminas para a conversão de etanol e sua acidez. A seletividade para a formação de eteno também foi maior para as aluminas mais ácidas, enquanto que a seletividade para éter exibiu comportamento inverso. Portanto, o controle adequado de todas as condições de calcinação pode ser um método eficiente para ajustar as propriedades físicas e químicas finais de aluminas de transição, visando obter maior rendimento na produção de eteno a partir da desidratação de etanol.