Las reacciones químicas que ocurren en procesos de pirólisis y combustión de hidrocarburos originan la formación de material particulado, comúnmente conocido como hollín. El estudio de las especies químicas críticas que controlan la formación de hollín, así como de los principios físicos y químicos asociados, es de gran importancia para disminuir los impactos negativos de este contaminante en la salud y en el medio ambiente, y para la mejora de la eficiencia de los sistemas de combustión. En ese sentido, el objetivo principal de este trabajo es el estudio de las especies químicas precursoras que controlan la formación de hollín. Para ello, por medio de modelamiento numérico basado en dinámica de fluidos computacional (CFD), una llama laminar difusiva de etileno/aire en coflujo, que tiene como característica principal la producción de cantidades relativamente grandes de hollín, es evaluada. Más específicamente, diferentes modelos de formación de hollín en llamas laminares difusivas son implementados, y luego los resultados obtenidos con estos modelos son comparados entre sí y con datos experimentales. En particular, diferentes mecanismos de cinética química son comparados en base a las concentraciones de las principales especies químicas que intervienen en la formación de hollín. Además, los modelos de formación de hollín son evaluados considerando un caso de estudio estudiado experimentalmente en el pasado, el cual cuenta con mediciones de temperatura y fracción volumétrica de hollín. Adicionalmente, a fin de observar los efectos sobre la formación de hollín, un análisis de sensibilidad de los parámetros empíricos empleados en uno de los modelos de hollín estudiados es también realizado. Los resultados obtenidos enfatizan que aún queda un largo camino por recorrer antes de tener un modelo de hollín capaz de describir adecuadamente la formación de este contaminante crítico en situaciones de interés practico.

En la presente Tesis Doctoral se analiza el comportamiento de un reactor de placas paralelas para la producción de hidrógeno a partir del reformado de etanol con vapor de agua. El reactor se diseña para una producción de hidrógeno de 1 kW equivalente. Además, se estudia la integración del sector de producción con el de purificación para obtener una corriente de hidrógeno en las condiciones para alimentar una celda de combustible tipo PEM. Se presentan los resultados de la simulación del reactor de placas paralelas cargado con monolitos catalíticos, tanto para el reformado de etanol como para su combustión. Se demuestra que el acoplamiento térmico de estas reacciones es factible y que se obtienen niveles de rendimiento a hidrógeno que cumplen con los objetivos impuestos. Además, se incorpora la hipótesis de no adiabaticidad en los modelos estudiados y se demuestra que su omisión conduce a resultados no conservativos. Se verifica la generación de un punto caliente en el reactor producto de las diferentes velocidades de generación y consumo de calor de las reacciones involucradas. Se proponen alternativas para la reducción de su magnitud, variando las condiciones de operación de la zona de combustión, sin disminuir el rendimiento de la reacción de reformado. Por otra parte, se estudia disminuir su intensidad distribuyendo la alimentación de combustible en diferentes posiciones axiales a lo largo del reactor. Además, esta alternativa permite incrementar el nivel térmico del reactor, con el fin de alcanzar mayores rendimientos a hidrógeno, sin sobrepasar la temperatura máxima preestablecida. Se reporta el estudio experimental de la reacción de reformado de etanol sobre un catalizador monolítico comercial basado en níquel en las condiciones de reacción necesarias para la operación del reactor de placas paralelas. Se analiza la actividad, selectividad y estabilidad del catalizador. Además, se propone un esquema de reacciones que satisface las observaciones experimentales y se ajustan los parámetros cinéticos de la velocidad de las reacciones involucradas en el sistema. Adicionalmente, el catalizador monolítico se ensayó en un reactor de lecho plano a las condiciones operativas y de diseño utilizadas en las simulaciones del reactor de placas paralelas tanto para el reformado de etanol con vapor de agua como para la combustión catalítica de etanol. Por último, se estudian dos diseños del proceso de producción de hidrógeno ultrapuro a partir de etanol. En estos se integra el concepto de reactores de placas paralelas junto con los demás equipos involucrados y se incorpora la expresión cinética ajustada para cuantificar la reacción de reformado de etanol. El primer sistema presenta menor grado de intensificación, pero establece las bases para demostrar una integración térmica factible. Mediante optimización se obtienen las condiciones de máxima eficiencia que son usadas como base del segundo diseño. Esta nueva versión incorpora al proceso general el reactor con acoplamiento térmico de reacciones y muestra un sistema robusto y con mejores eficiencias térmicas que el primer diseño. / This Thesis presents results regarding the performance of a parallel-plates reactor for hydrogen production from ethanol steam reforming. The reactor is designed to produce a hydrogen stream equivalent to 1 kW. Moreover, the integration of the production section with the purification section is studied to achieve the adequate conditions to feed a PEM-type fuel cell. Simulation results are presented for the parallel-plates reactor, which is loaded with catalytic monoliths to conduct both ethanol steam reforming and ethanol combustion. Thermal coupling between these reactions is demonstrated and satisfactory hydrogen yields are achieved, fulfilling the imposed objectives. Non-adiabatic hypothesis is incorporated in the studied models proving that its omission leads to non-conservative results. Due to the difference in the rates of reforming and combustion reactions, a hot spot is observed near the reactor entrance. Alternatives towards the reduction of the magnitude of the hot spot are proposed while the performance of the reforming reaction is maintained. Furthermore, fuel feed distribution along the axial coordinate was studied. Along with a reduction of the magnitude of the hot spots, this alternative proved interesting as a tool to increase the reactor temperature, improving hydrogen yields while maintaining the thermal level below the maximum allowable. This work reports on experiences regarding ethanol steam reforming carried out on a nickelbased commercial monolithic catalyst. The operating conditions were selected to match the corresponding in the simulations of the parallel-plates reactor mentioned above. In a first series of experiments, proper levels of activity, selectivity and stability were measured for the catalytic system. In addition, a reactions scheme representing the experimental observations was proposed and kinetic parameters for these reactions were fitted aiming its implementation in the reactor simulation. The monolithic catalyst was also evaluated in a flat-bed reactor under the operative and design conditions tested in the parallel-plates reactor simulations for both ethanol reforming and combustion reactions. To address the production of ultra-pure hydrogen from ethanol, two different process designs were presented. Here, the studied parallel-plates reactor using the adjusted kinetic expression was integrated along with the other units in the process (heat exchangers, membrane reactor, combustion and separation chambers). The performance of the overall process is described in terms of the hydrogen yield, thermal efficiency, and hydrogen production rate. The III first system exhibits a lower degree of intensification but proved adequate in establishing the bases to demonstrate a feasible thermal integration. Through optimization, maximum thermal efficiency conditions are achieved. These conditions were used as the base towards the modelling of the second design. This improved version incorporates a higher degree of thermal integration in the units devoted to adequation of the process stream and in the reforming reactor itself. The system showed a robust behavior, presenting higher thermal efficiencies than the first design.

La convección es el proceso en el que los fluidos menos densos se elevan sobre otros más densos. Se encuentra presente en fenómenos naturales tan diversos como el almacenamiento natural de CO2, la propagación de ondas viajeras, y la formación de columnas de basalto. Por lo tanto, determinar las condiciones bajo las que se produce convección representa un desafío importante. La convección puede originarse por gradientes de densidad debidos a expansión térmica o a cambios de composición en los fluidos. Modelos anteriores y experimentos realizados en la reacción de iodatoácido arsenioso determinaron que los gradientes del primer tipo producen efectos insignificantes en comparación con los del segundo. Desarrollamos un modelo no-lineal para la propagación de frentes de reacción delgados en reacciones autocatalíticas que ocurren en un sistema bidimensional. Empleamos una ecuación de calor (adveccióndifusión) para determinar la distribución de temperaturas en el sistema, la ley de Darcy para determinar la velocidad de los fluidos, y la relación eikonal para describir la propagación de los frentes. Los efectos térmicos del modelo dan lugar a frentes planos, no-axisimétricos, y axisimétricos. Sometemos la solución de frente plano de nuestro sistema a un análisis lineal de estabilidad. Para ello introducimos perturbaciones pequeñas, obteniendo así un sistema lineal de ecuaciones para la evolución de dichas perturbaciones. Mediante este análisis determinamos las condiciones para el desarrollo de frentes convectivos. Resumimos estos resultados en el plano generado por nuestros parámetros de control — los números de Rayleigh — y sugerimos posibles usos para este modelo.

Surface tension driven convection affects the propagation of chemical reaction fronts in liquids. The changes in surface tension across the front generate this type of convection. The resulting fluid motion increases the speed and changes the shape of fronts as observed in the iodate-arsenous acid reaction. We calculate these effects using a thin front approximation, where the reaction front is modeled by an abrupt discontinuity between reacted and unreacted substances. We analyze the propagation of reaction fronts of small curvature. In this case the front propagation equation becomes the deterministic Kardar-Parisi-Zhang (KPZ) equation with the addition of fluid flow. These results are compared to calculations based on a set of reaction-diffusion-convection equations.

En este trabajo se presenta el diseño e implementación de una grilla (ventana multidimensional) móvil para aproximar numéricamente la solución de la ecuación de Fisher-Kolmogorov (FK), aplicada al modelamiento de frentes de reacciones autocatalíticas de reacción-difusión-advección. Nos apoyaremos en la perspectiva de la físico-química, el análisis numérico y su implementación en computador. Explicaremos concretamente en qué consisten las reacciones autocatalíticas y la importancia del estudio de los frentes de onda en dichas reacciones. Precisamos los fenómenos de reacción-difusión, mencionando los principales valores conocidos de velocidad de los frentes de onda, cuando no existe flujo externo. Mencionamos la dinámica de los sistemas de reacción-difusión-advección, con velocidades externas pequeñas (número de Peclet pequeño ( )), haciendo énfasis en el fenómeno de la dispersión hidrodinámica de Taylor y algunas aproximaciones asociadas. En cuanto al análisis numérico, utilizamos el método de diferencias finitas para aproximar las ecuaciones diferenciales mencionadas anteriormente, convirtiéndolas en relaciones algebraicas, utilizando el método Forward-Time Centered-Space (FTCS), mencionando los criterios de convergencia y estabilidad necesarios. Con ello, formulamos y sustentamos un algoritmo de grilla móvil, implementándolo en Fortran. Con el algoritmo implementado en Fortran, simulamos los frentes de onda, sin advección y con advección, comparando los valores teóricos de velocidades de frentes de onda, con los valores simulados. Al obtener una similitud razonable entre los valores de velocidad de los frentes de onda, para reacciones de orden dos (cuadráticas) y tres (cúbicas), procedimos a realizar predicciones sobre las velocidades de los frentes para reacciones de orden superior, cuatro y cinco. Durante las simulaciones por computadora, hemos conseguido mejorar el procesamiento de datos utilizando procesamiento paralelo y operaciones de bloques de memoria, adaptando nuestras estructuras de datos a la jerarquía de memoria cache del CPU utilizado. El algoritmo de grilla móvil implementado, con su estrategia de procesamiento y adaptación de estructuras de datos, puede ser adaptado fácilmente para estudiar otros fenómenos que admiten un esquema explícito para ser simulados. / Tesis

La presente tesis tuvo como objetivo estudiar frentes de reacción modelados mediante la ecuación de Kuramoto-Sivashinsky sujetos a diferentes tipos de movimiento de fluido: flujo externo de Poiseuille, el cual es contrastado con el flujo de Couette, y flujo convectivo debido a la inestabilidad de Rayleigh-Taylor. En el primer caso, los frentes se propagan a favor o en contra de un flujo estacionario bidimensional entre dos placas paralelas que se conoce como flujo de Poiseuille. Para pequeñas distancias entre las placas, encontramos frentes estacionarios que pueden ser planos, simétricos o asimétricos, dependiendo de la separación de las placas y de la velocidad promedio del fluido externo. Adicionalmente, descubrimos que los frentes simétricos estables que se propagan en sentido opuesto al flujo simétrico externo se vuelven asimétricos al incrementar la rapidez del flujo externo. En el caso del flujo externo de Couette, el flujo es producido por el movimiento de dos placas paralelas en sentidos opuestos. Hallamos que la estabilidad y la forma de los frentes estacionarios dependen de la velocidad relativa entre las placas y de su separación. Estos parámetros desempeñan un papel importante, puesto que pueden convertir frentes inestables en estables. En el último caso, las inestabilidades en el frente producidas cuando un fluido más denso se encuentra encima de un fluido menos denso se conocen como inestabilidades de Rayleigh-Taylor y son causadas por la diferencia de densidades a través del frente bajo la acción de la gravedad. El frente describe la interfaz delgada que separa los fluidos de diferente densidad dentro de dos placas paralelas verticales; mientras que la convección causada por las fuerzas de flotación a través de la interfaz delgada determina el flujo debido a la inestabilidad de Rayleigh-Taylor. Para el estudio de los efectos del flujo externo sobre los frentes de reacción, primero obtuvimos los frentes y luego realizaremos un análisis de estabilidad lineal para determinar la estabilidad de los frentes bajo los tres tipos de movimiento del fluido. La forma de los frentes y sus respectivas regiones de estabilidad fueron contrastadas con los frentes en ausencia de flujo externo. Los resultados de la investigación fueron publicados en tres revistas internacionales arbitradas e indexadas: Physical Review E (2012), Chaos (2014), y European Physics Journal (2014). Adicionalmente, la tesis presenta resultados para frentes oscilantes y sus transiciones al caos debido a la interacción del frente de reacción con los flujos externos antes mencionados.

Buoyancy-driven convection is a phenomenon that appears in a wide range of natural processes, from atmospheric and oceanic flows to the Earth’s core inner dynamics. In particular, convective flows are ubiquitous in systems of chemical substances reacting at an interface known as a reaction front. Autocatalytic reaction fronts allow for different types of instabilities due to gradients in chemical composition and the exothermicity of the reaction. In order to study the effects of thermal gradients in such systems, we develop a model for thin-front propagation in two-dimensional tubes. Temperature and front evolution are coupled to two different descriptions of the system’s hydrodynamics: Darcy’s law and the Navier-Stokes equations for viscous flows. We study the stability of the convectionless flat front by carrying out a linear stability analysis. The regimes for which convection arises will depend on a control parameter, called the thermal Rayleigh number, which measures the strength of thermal gradients in the system. We vary this parameter between positive and negative values and analyze its effects on the stability of the fronts.

En las reacciones químicas oscilantes se pueden observar patrones de pulsos generados por el aumento y disminución de las concentraciones de los reactivos, los cuales se desplazan a través del sistema, este conjunto de pulsos químicos se les conoce como ondas químicas. Para el caso de la reacción Belousov-Zhabotinsky se generan ondas químicas con pulsos color azul en un sistema de color rojo. La presente tesis busca caracterizar los efectos convectivos generados por los gradientes de tensión superficial y densidad que generan una variación en el campo de velocidades, afectando a la propagación de las ondas químicas en la reacción Belousov-Zhabotinsky. Para esto nos basaremos en el modelo Oregonador de dos variables para describir la evolución de la concentración de las ondas químicas. Además, para completar el modelo se agregarán los efectos hidrodinámicos relacionados al gradiente de tensión superficial y densidad mediante el uso de las ecuaciones de Navier-Stockes de forma bidimensional. El problema consiste en modelar los efectos de los gradientes de tensión superficial y de densidad sobre las ondas químicas que se propagan en una tubería extensa de forma rectangular. Para describir los efectos emplearemos un tren de pulsos que se mueven en una caja rectangular con condiciones de frontera periódicas. De tal manera que al variar el tamaño de la caja se cambie la distancia entre los pulsos. Debido a la dirección que puede tomar la convección generada por los gradientes de tensión superficial y densidad se espera que las velocidades de propagación de los pulsos, la forma y la energía cinética dependa de que tan fuerte sean dichas convecciones. Además, se espera que existan diferentes efectos considerando si ambas convecciones están en la misma dirección o en dirección contraria, tales como el aumento de velocidad u oscilaciones en los pulsos.

Los sistemas de reacción-difusión permiten la formación de estructuras debido a las distintas difusividades de substancias químicas. Uno de estos sistemas es el de activador-inhibidor presentado en el modelo del Brusselador. En el caso en que este sistema se encuentre en un fluido, requerirá de términos de advección que representan el fenómeno de transporte ocasionado por la velocidad del fluido. Cuando el flujo presenta un esfuerzo de corte, las difusividades efectivas de cada substancia son modificadas, permitiendo invertir las condiciones de estabilidad que permiten la formación de patrones (Vásquez, 2004). En este trabajo se analiza la formación de patrones debido a la advección de un flujo cortante. A través de un flujo de Poiseuille, donde la velocidad tiene dependencia espacial transversal (forma parabólica), se pude violar la condición de formación de patrones de Turing (Vásquez, 2004). Para poder expandir esta investigación y analizar el efecto de un flujo generado por un vórtice, primero se analizará el movimiento caótico generado por vórtices y se caracterizarán diferentes patrones generados por distintos flujos cortantes

Reaction fronts of chemical activity propagate with velocities that depend on the angle of inclination of the container. Buoyancy forces due to changes in chemical composition across the front will affect the velocity and shape of the front. If an external Poiseuille flow is imposed, the conditions of propagation would also change depending on the strength of this flow. Fronts in vertical tubes can change from flat to nonaxisymmetric, and then to axisymmetric as the density gradient is increased. Imposing a Poiseuille flow or tilting the tube changes how this sequence takes place. In this paper, we study the combined effects of convection and forced Poiseuille flow in inclined tubes, solving numerically the reaction-diffusion equations coupled to the Navier- Stokes equations.