Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2016. / Submitted by Marianna Gomes (mariannasouza@bce.unb.br) on 2016-12-13T14:06:52Z No. of bitstreams: 1 2016_LaísdeSousaBarbosa.pdf: 4154597 bytes, checksum: 4c2a3096358cece8e1b4913003b10033 (MD5) / Approved for entry into archive by Raquel Viana(raquelviana@bce.unb.br) on 2017-01-28T15:33:03Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2016_LaísdeSousaBarbosa.pdf: 4154597 bytes, checksum: 4c2a3096358cece8e1b4913003b10033 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-01-28T15:33:03Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2016_LaísdeSousaBarbosa.pdf: 4154597 bytes, checksum: 4c2a3096358cece8e1b4913003b10033 (MD5) / Neste trabalho foi explorado, a partir de uma análise químico-quântica, o rearranjo do tipo McLafferty – modelo mecanístico bastante aplicado na interpretação de surgimento de intermediários no espectro de massa – para os sistemas do 1-nitropropano, 2-pentanona e butirofenona. Esta exploração teórica, através da combinação dos métodos M06/6-311G(d,p)//UHF/LanL2MB, permitiu a construção de um perfil termodinâmico, cinético e eletrônico do referido rearranjo, onde constatou-se que o rearranjo clássico é improvável, cinética e termodinamicamente, quando comparado ao mecanismo em etapas. Através de análises QTAIM foi verificado que o processo de fragmentação depende diretamente da natureza do substituinte X, onde quanto maior a natureza retiradora do grupo, mais instável é o intermediário formado. Esta tendência topologicamente observada, reflete no comportamento cinético e termodinâmico do rearranjo do tipo McLafferty. / In this work we explored, from a quantum-chemical analysis, a McLafferty rearrangement type - mechanistic model widely applied in the interpretation of intermediate rises in the mass spectrum – for systems 1-nitropropane, 2-pentanone and butyrophenone. This theoretical exploration, through the M06/6-311G(d, p)//UHF/LanL2MB, allowed the thermodynamical, kinetical and electronic profile of the rearrangement, where it was found that the classical rearrangement is unlikely, thermodynamically and kinetically, compared to the stepwise mechanism. Through the QTAIM analysis it was found that the fragmentation process depends directly of the substituent X nature, where the higher withdrawing nature of the group, lead to the more unstable intermediate. This topological observed trend reflects the kinetic and thermodynamic behavior of the type McLafferty rearrangement.