Wastewater generated by the industry of table olives production stands out by its high salinity and high organic matter load and phenolic compounds concentration, which are difficult to degrade. These compounds have a double characteristic, on one hand, they have a fitotoxic nature harmful to the ground, but on the other hand, they also possess an antioxidant nature, which has a great interest for the food, cosmetic and pharmaceutic industries. The main aim of this work is the recovery of phenolic compounds from the residual brine generated in the table olives fermentation process. For this purpose, membrane processes, both ultrafiltration (UF) and nanofiltration (NF), and adsorption with resins have been considered. The permeate from the UF was used as feed for the NF step and the NF permeate was submitted to a non-ionic resins adsorption process. The UF and the NF experiments were performed at laboratory scale using flat organic membranes of different molecular weight cut off and material (UP005 and UH030 UF membranes and NF245 and NF270 NF membranes). The following operating conditions were varied: the transmembrane pressure (for each type of membranes, a range of 1 to 3 bar and 5 to 15 bar were considered, respectively), the crossflow velocity (between 2.2 to 3.7 m¿s-1 and 0.5 to 1.5 m¿s-1, for each type of membranes, respectively) and the volume reduction factor. The effect of these parameters on the permeate flux and the recovery of the phenolic compounds was studied. Furthermore, the influence of these parameters on the membrane fouling was analysed and the optimal cleaning protocols were selected. Moreover, the experimental results obtained in the UF step were fitted to mathematical models to predict the evolution of permeate flux with time. Adsorption was performed using a non-ionic resin, and desorption was carried out by using ethanol as a solvent. Results showed that the UF membranes were capable of eliminate nearly all the turbidity of the residual brine, obtaining a permeate stream with a greater purity of phenolic compounds. The best results in terms of permeate flux, chemical oxygen demand elimination and phenolic compounds recovery were reached using a UP005 membrane at 3 bar and 2.2 m¿s-1. The NF membranes could remove practically all the colour of the residual brine and to increase to a greater extent the purity of phenolic compounds in the permeate stream. The best results in terms of permeate flux, chemical oxygen demand elimination and phenolic compounds recovery were obtained using a NF245 membrane at 15 bar and 1.5 m¿s-1. The combination of both membrane processes increased the phenolic compounds/DQO ratio by 60% when compared to the residual brine. The subsequent adsorption step showed that it is possible to recover a high fraction (98 %) of the phenolic compounds (hydroxytyrosol and tyrosol) present in the NF permeate, achieving a high purity (97%), and obtaining also an acid saline stream with low concentration of phenolic compounds. / Las aguas residuales generadas en el proceso de elaboración de aceitunas de mesa destacan por su elevada salinidad y su elevada concentración de materia orgánica y de compuestos fenólicos, los cuales son difíciles de degradar. Estos compuestos tienen una característica dual, por un lado, tienen carácter fitotóxico para el suelo, pero por contra, tienen un fuerte carácter antioxidante, lo que resulta de gran interés para las industrias alimentaria, cosmética y farmacéutica. El objetivo principal de este proyecto es la recuperación de los compuestos fenólicos presentes en la salmuera residual del proceso de fermentación de las aceitunas de mesa, mediante la utilización de procesos de membrana, tanto ultrafiltración (UF) como nanofiltración (NF), y adsorción con resinas. El permeado obtenido en la UF fue utilizado como alimentación de la NF, y el permeado obtenido en la NF se sometió a una etapa de adsorción con resinas no iónicas. Los ensayos de UF (UP005 y UH030) y NF (NF245 y NF270) se realizaron a escala de laboratorio con membranas planas orgánicas de distinto corte molecular, variando en cada ensayo la velocidad tangencial (entre 2.2 y 3.7 m¿s-1, y 0.5 y 1.5 m¿s-1, respectivamente), la presión transmembranal (entre 1 y 3 bar, y 5 y 15 bar, respectivamente) y el factor de reducción de volumen. Se estudió cómo afectan estos parámetros a la densidad de flujo de permeado y a la recuperación de compuestos fenólicos. Así mismo, también se estudió el efecto que tienen estos parámetros sobre el ensuciamiento de las membranas y se seleccionaron los protocolos óptimos de limpieza de las mismas. Además, los resultados experimentales obtenidos en los ensayos con las membranas de ultrafiltración se ajustaron a modelos matemáticos para predecir la variación de la densidad de flujo de permeado con el tiempo. La adsorción se realizó con una resina no iónica, y la desorción se realizó utilizando etanol como disolvente. Los resultados obtenidos mostraron que las membranas de UF son capaces de eliminar casi totalmente la turbidez de la salmuera residual, logrando producir una corriente de permeado con un mayor grado de pureza de compuestos fenólicos. Las mejores condiciones de operación en la ultrafiltración, en términos de densidad de flujo de permeado, eliminación de demanda química de oxígeno y recuperación de compuestos fenólicos, se obtuvieron con la membrana UP005 a 3 bar y 2.2 m¿s-1. Las membranas de NF consiguieron reducir casi completamente el color de la salmuera residual y enriquecer más corriente de permeado en compuestos fenólicos. Las mejores condiciones de operación en la nanofiltración, en términos de densidad de flujo de permeado, eliminación de demanda química de oxígeno y recuperación de compuestos fenólicos, se obtuvieron con la membrana NF245 a 15 bar y 1.5 m¿s-1. Mediante la combinación de estos procesos de membranas se aumentó el ratio compuestos fenólicos/DQO un 60% respecto de la salmuera inicial. La adsorción mostró que es posible recuperar una elevada fracción de los compuestos fenólicos, 98%, (hidroxitirosol y tirosol) presentes en la corriente de permeado de la NF con una alta pureza (97%), obteniéndose por otro lado una corriente salina ácida con muy baja concentración de compuestos fenólicos. / Les aigües residual generades en el procés d'elaboració d'olives de taula destaquen per la seua elevada salinitat i la seua elevada concentració de matèria orgànica i de compostos fenòlics, els quals són difícils de degradar. Estos compostos tenen una característica dual, d'una banda, tenen caràcter fitotòxic, i d'un altra, tenen un fort caràcter antioxidant, el que fa que tinguen un gran interès per a les industries alimentaries, cosmètiques i farmacèutiques. L'objectiu principal d'aquest projecte és la recuperació de compostos fenòlics continguts en la salmorra residual del procés de fermentació de les olives de taula, mitjançant l'utilització de processos de membrana, tant d'ultrafiltració (UF), com de nanofiltració (NF), i adsorció amb resines. El corrent de permeat obtingut en la UF va ser utilitzat com alimentació de la NF, i el permeat obtingut en la NF va ser sotmès a una etapa d'adsorció amb resines no iòniques. Els assajos d'UF (UP005 i UH030) i NF (NF245 i NF270) es realitzaren a escala de laboratori amb membranes planes orgàniques de distint tall molecular, variant en cada assaig la velocitat tangencial (entre 2.2 i 3.7 m¿s-1, i 0.5 i 1.5 m¿s-1, respectivament), la pressió transmembranal (entre 1 i 3 bar, i 5 i 15 bar, respectivament) i el factor de reducció de volum. Es va estudiar com afecten aquests paràmetres a la densitat de flux de permeat i a la recuperació dels compostos fenòlics. Així mateix, també es va estudiar l'efecte que tenen aquests paràmetres sota l'embrutament de les membranes i es van seleccionar el protocols òptims de neteja de les mateixes. A més, els resultats experimentals obtinguts en els assajos amb les membranes d'ultrafiltració es van ajustar a models matemàtics per a predir la variació de la densitat de flux de permeat amb el temps. L'adsorció es realitzà amb una resina no iònica, i la desorció es realitzà utilitzant etanol com a dissolvent. Els resultats obtinguts mostraren que les membranes d'UF poden eliminar quasi completament la terbolesa de la salmorra residual, aconseguint produir un corrent de permeat amb un major grau de puresa de compostos fenòlics. Les millors condicions d'operació en la ultrafiltració, en els termes de la densitat de flux de permeat, l'eliminació de la demanda química d'oxigen i la recuperació dels compostos fenòlics, es van obtindré amb la membrana UP005 a 3 bar i 2.2 m¿s-1. Les membranes de NF van aconseguir reduir quasi completament el color de la salmorra residual i enriquir més el corrent de permeat en compostos fenòlics. Les millors condicions d'operació en la nanofiltració, en els termes de la densitat de flux de permeat, l'eliminació de la demanda química d'oxigen i la recuperació de compostos fenòlics, es van obtindré amb la membrana NF245 a 15 bar i 1.5 m¿s-1. Mitjançant la combinació d'aquests processos de membranes s'augmentà el rati de compostos fenòlics/DQO un 60% respecte de la salmorra inicial. L'adsorció va mostrar que es possible recuperar una elevada fracció del compostos fenòlics, 98%, (hidroxitirosol i tirosol) presents en el corrent de permeat de la NF amb una alta puresa (97%), obtenint-se per un altre costat un corrent salí àcid amb una baixa concentració de compostos fenòlics. / Carbonell Alcaina, C. (2017). Recuperación de compuestos fenólicos contenidos en la salmuera residual del proceso de fermentación de las aceitunas de mesa mediante procesos de membrana: combinación de la ultrafiltración y la nanofiltración [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/86142

Tesis por compendio / [ES] Toneladas de aceite de oliva son producidas cada año en el área mediterránea, generando aguas residuales con elevada carga orgánica (COD) y polifenoles (TPhs). Los TPhs son compuestos fitotóxicos, sin embargo, poseen una alta actividad antioxidante, siendo valiosos para su comercialización. La Tesis Doctoral pretende implementar la economía circular para el tratamiento de estas aguas residuales. Para ello, varias combinaciones de procesos fueron estudiados, para recuperar TPhs y reincorporar estas aguas en el proceso productivo. El agua estudiada corresponde a agua de lavado de aceite de oliva (OOWW, "olive oil washing wastewater"), obtenida a la salida de la centrifugación vertical (lavado del aceite), generada en la elaboración de aceite de oliva mediante centrifugación de dos fases. El estudio contempla la utilización de procesos de membrana, resinas de adsorción y tratamiento biológico. Primero se realizó un pretratamiento (flotación, sedimentación y filtración con cartucho) eliminando 89% de grasas y aceites y 40% de color, turbidez y sólidos en suspensión. Luego fue alimentada al proceso de Ultrafiltración (UF) para obtener un permeado rico en TPhs con baja COD. Diferentes membranas, condiciones operacionales (presión transmembranal (TMP) y velocidad tangencial (CFV)) y protocolos de limpieza fueron estudiados. Modelos matemáticos semi-empíricos, método de superficies de respuesta (RSM) y redes neuronales artificiales (ANN) fueron utilizados para predecir el comportamiento de la densidad de flujo de permeado y analizar el tipo de ensuciamiento predominante. La membrana UP005 a TMP de 2 bar y CFV de 2.5m/s fue seleccionada, con una densidad de flujo de permeado estable de 40L/h·m2, bajo rechazo de TPhs (8%) y alto rechazo de COD (61%). Los modelos matemáticos indicaron que más de un proceso de ensuciamiento contribuyeron al ensuciamiento de las membranas. El análisis estadístico ANOVA de RSM mostró que la CFV como la TMP afectan a la densidad de flujo de permeado. Mediante ANN fue posible predecir los datos experimentales de variación de densidad de flujo de permeado con el tiempo. La nanofiltración (NF) y la ósmosis directa (FO) se estudiaron para concentrar los TPhs presentes en el permeado de UF. En la NF se analizaron varias membranas bajo diferentes condiciones operacionales para obtener el mayor rechazo de TPhs. La membrana NF270 a CFV de 1m/s y TMP de 10 bar, logró una densidad de flujo de permeado estable de 74L/h·m2, rechazo de TPhs del 94% y rechazo de COD del 83%. Para el estudio del ensuciamiento de las membranas se utilizaron dos técnicas espectroscópicas, fluorescencia 2D y FTIR, obteniendo información sobre la adsorción de algunos compuestos sobre la superficie de las membranas, y evaluar la eficiencia del protocolo de limpieza. En la FO dos membranas fueron analizadas para la concentración de TPhs. También se estudió el uso de aguas residuales procedentes de la etapa de fermentación en la elaboración de aceitunas de mesa (FTOP) como disolución de arrastre debido a su alta salinidad. Con la membrana HFFO6 (caudal de 30 L/h) se logró la concentración de TPhs en un 79% y la dilución de la FTOP. Cuatro resinas de adsorción fueron estudiadas para recuperar los TPhs presentes en los concentrados de la FO y de la NF. Se estudiaron diferentes concentraciones de resina, tiempos de contacto y disolventes de desorción para la obtención de un concentrado puro, rico en TPhs. Los mejores resultados se obtuvieron con 40 g/L de resina MN200 y una disolución 50% etanol/agua como disolvente. Finalmente, las aguas resultantes (concentrado de FO y rechazos de NF y UF) fueron sometidas a tratamientos biológicos. Primero se realizaron estudios para evaluar la concentración inicial de los reactores biológicos. Mediante tratamiento biológico SBR se logró eliminar en gran medida la COD y los TPhs (rechazo de UF) presentes, logrando obtener efluentes con características aptas para ser utilizadas como agua de limpieza de maquinaria. / [CA] Tones d'oli d'oliva són produïdes cada any a l'àrea mediterrània, generant aigües residuals amb càrrega orgànica elevada (COD) i polifenols (TPhs). Els TPhs són compostos fitotòxics, no obstant això, tenen una alta activitat antioxidant, sent valuosos per a la seva comercialització. La Tesi Doctoral pretén implementar l¿economia circular per al tractament d¿aquestes aigües residuals. Per això, diverses combinacions de processos van ser estudiats, per recuperar TPhs i reincorporar aquestes aigües al procés productiu. L'aigua estudiada correspon a aigua de rentat d'oli d'oliva (OOWW, olive oil washing wastewater), obtinguda a la sortida de la centrifugació vertical (rentat de l'oli), generada en l'elaboració d'oli d'oliva mitjançant centrifugació de dues fases. L'estudi contempla la utilització de processos de membrana, resines d'adsorció i tractament biològic. Primer es va realitzar un pretractament (flotació, sedimentació i filtració amb cartutx) eliminant 89% de greixos i olis i 40% de color, terbolesa i sòlids en suspensió. Després va ser alimentada al procés d'Ultrafiltració (UF) per obtenir un permeat ric en TPhs amb baixa COD. Diferents membranes, condicions operacionals (pressió transmembranal (TMP) i velocitat tangencial (CFV)) i protocols de neteja van ser estudiats. Models matemàtics semi-empírics, mètode de superfícies de resposta (RSM) i xarxes neuronals artificials (ANN) van ser utilitzats per predir el comportament de la densitat de flux de permeat i analitzar el tipus d'embrutament predominant. La membrana UP005 a TMP de 2 bar i CFV de 2.5m/s va ser seleccionada, amb una densitat de flux de permeat estable de 40L/h·m2, baix rebuig de TPhs (8%) i alt rebuig de COD (61%) . Els models matemàtics van indicar que més d'un procés d'embrutament van contribuir a embrutar les membranes. L'anàlisi estadística ANOVA de RSM va mostrar que la CFV com la TMP afecten la densitat de flux de permeat. Mitjançant ANN va ser possible predir les dades experimentals de variació de densitat de flux de permeat amb el temps. La nanofiltració (NF) i l'osmosi directa (FO) es van estudiar per concentrar els TPhs presents al permeat d'UF. A la NF es van analitzar diverses membranes sota diferents condicions operacionals per obtenir el major rebuig de TPhs. La membrana NF270 a CFV de 1m/s i TMP de 10 bar, va aconseguir una densitat de flux de permeat estable de 74L/h·m2, rebuig de TPhs del 94% i rebuig de COD del 83%. Per estudiar l'embrutament de les membranes es van utilitzar dues tècniques espectroscòpiques, fluorescència 2D i FTIR, obtenint informació sobre l'adsorció d'alguns compostos sobre la superfície de les membranes, i avaluar l'eficiència del protocol de neteja. A la FO dues membranes van ser analitzades per a la concentració de TPhs. També es va estudiar l'ús d'aigües residuals procedents de l'etapa de fermentació en l'elaboració d'olives de taula (FTOP) com a dissolució d'arrossegament per la seva alta salinitat. Amb la membrana HFFO6 (cabal de 30 L/h) es va aconseguir la concentració de TPhs en un 79% i la dilució de la FTOP. Quatre resines d'adsorció van ser estudiades per recuperar els TPhs presents als concentrats de la FO i de la NF. Es van estudiar diferents concentracions de resina, temps de contacte i dissolvents de desorció per obtenir un concentrat pur, ric en TPhs. Els millors resultats es van obtenir amb 40 g/L de resina MN200 i una dissolució 50% etanol/aigua com a dissolvent. Finalment, les aigües resultants (concentrat de FO i rebutjos de NF i UF) van ser sotmeses a tractaments biològics. Primer es van fer estudis per avaluar la concentració inicial dels reactors biològics. Mitjançant tractament biològic SBR es va aconseguir eliminar en gran mesura la COD i els TPhs (rebuig d'UF) presents, aconseguint obtenir efluents amb característiques aptes per ser utilitzades com a aigua de neteja de maquinària. / [EN] Tons of olive oil are produced each year in the Mediterranean area, generating wastewater with a high organic load (COD) and polyphenols (TPhs). TPhs are phytotoxic compounds, however, they have a high antioxidant activity, being valuable for their commercialization. The Doctoral Thesis aims to implement the circular economy for the treatment of these wastewaters. For this, various combinations of processes were studied to recover TPhs and reincorporate these waters into the production process. The water studied corresponds to olive oil washing water (OOWW), obtained at the outlet of the vertical centrifugation (oil washing), generated in the production of olive oil by means of two-phase centrifugation. The study contemplates the use of membrane processes, adsorption resins and biological treatment. First, a pretreatment (flotation, sedimentation and cartridge filtration) was carried out, eliminating 89% of fats and oils and 40% of colour, turbidity and suspended solids. Then it was fed to the Ultrafiltration (UF) process to obtain a permeate rich in TPhs with low COD. Different membranes, operational conditions (transmembrane pressure (TMP) and cross low velocity (CFV)) and cleaning protocols were studied. Semi-empirical mathematical models, the response surface method (RSM) and artificial neural networks (ANN) were used to predict the behavior of the permeate flux density and to analyze the predominant type of fouling. The UP005 membrane at 2 bar TMP and 2.5m/s CFV was selected, with a stable permeate flux density of 40L/h·m2, low TPhs rejection (8%) and high COD rejection (61%). Mathematical models indicated that more than one fouling process contributed to the fouling of the membranes. Statistical analysis ANOVA of RSM showed that both CFV and TMP affect permeate flux density. Through ANN it was possible to predict the experimental data of permeate flux density variation over time. Nanofiltration (NF) and forward osmosis (FO) were studied to concentrate the TPhs present in the UF permeate. In the NF several membranes were analyzed under different operational conditions to obtain the highest rejection of TPhs. The NF270 membrane at CFV of 1m/s and TMP of 10 bar, achieved a stable permeate flux density of 74L/h·m2, TPhs rejection of 94% and COD rejection of 83%. To study the fouling of the membranes, two spectroscopic techniques were used, 2D fluorescence and FTIR, obtaining information on the adsorption of some compounds on the surface of the membranes, and evaluating the efficiency of the cleaning protocol. In the FO two membranes were analyzed for the concentration of TPhs. The use of wastewater from the fermentation stage in the production of table olives (FTOP) as a stripping solution due to its high salinity was also studied. With the HFFO6 membrane (flow rate of 30 L/h) the concentration of TPhs was achieved by 79% and the dilution of the FTOP. Four adsorption resins were studied to recover the TPhs present in the FO and NF concentrates. Different resin concentrations, contact times and desorption solvents were studied to obtain a pure concentrate, rich in TPhs. The best results were obtained with 40 g/L of MN200 resin and a 50% ethanol/water solution as solvent. Finally, the resulting waters (FO concentrate and NF and UF rejections) were subjected to biological treatments. First, studies were carried out to evaluate the initial concentration of the biological reactors. Using SBR biological treatment, it was possible to largely eliminate the COD and the TPhs (rejection of UF) present, managing to obtain effluents with suitable characteristics to be used as machinery cleaning water. / The authors acknowledge the financial support from the Spanish Ministry of Economy, Industry and Competitiveness through the project CTM2017-88645-R and The European Union through the Operational Program of the Social Fund (FSE) of the Comunitat Valenciana 2014-2020, ACIF-2018 and BEFPI-2021, and the Associate Laboratory for Green Chemistry-LAQV which is financed by national funds from FCT/MCTES (UIDB/50006/2020 and UIDP/50006/2020). / Cifuentes Cabezas, MS. (2022). Recuperación de polifenoles de efluentes de almazara mediante procesos de membrana y tratamiento biológico de las corrientes de rechazo [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/191508 / Compendio