A distribuição de massa molar (DMM) e seus parâmetros são de fundamental importância na caracterização dos polímeros. Por este motivo, o desenvolvimento de técnicas que permitam a determinação da DMM de forma mais rápida e a menor custo é de grande importância prática. Os principais objetivos deste trabalho foram a implementação de alguns dos modelos baseados da teoria da reptação dupla propostos na literatura para descrever o mecanismo de relaxação das cadeias poliméricas, a avaliação dessas implementações e a análise de dois passos fundamentais na obtenção da DMM a partir de dados reológicos que são a metodologia de cálculo do espectro de relaxação baseado no modelo de Maxwell e a estratégia para a avaliação numérica das integrais que aparecem nos modelos de relaxação. Foi resolvido o problema denominado problema inverso, ou seja, a determinação da DMM a partir de dados reológicos usando um modelo de relaxação especificado e uma função de distribuição imposta. Foi usada a função Exponencial Generalizada (GEX) para representar a probabilidade de distribuição, sendo consideradas duas abordagens: i) cálculo explícito do espectro de relaxação e ii) aproximações paramétricas de Schwarzl, que evitam a necessidade do cálculo explícito do espectro de relaxação. A metodologia de determinação da DMM foi aplicada para amostras de polietileno e foram estimadas distribuições com boa representação dos dados experimentais do GPC, ao considerarem-se amostras com polidispersões inferiores a 10. Com relação a metodologia de cálculo do espectro de relaxação, foi realizado um estudo comparativo da aplicação de espectros de relaxação discreto e contínuo, com o objetivo de estabelecer critérios para especificação do número ótimo de modos de Maxwell a serem considerados. Ao efetuar-se a comparação entre as técnicas, verificou-se o espectro discreto apresenta como um sistema melhor condicionado, permitindo assim obter maior confiabilidade dos parâmetros estimados. Também é proposta uma modificação da metodologia de determinação da DMM, em que é aplicada a quadratura de Gauss-Hermite para a resolução numérica da integral dos modelos de relaxação. / The molecular weight distribution (MWD) and its parameters are of the fundamental importance in the characterization of polymers. Therefore, the development of techniques for faster and less time consuming determination of the MWD is of great practical relevance. The goals of this work were the implementation of some of the relaxation models from double reptation theory proposed in the literature, the evaluation of these implementations and the analysis of two key points in the recovery of the MWD from rheological data which are the methodology for calculation of the relaxation spectrum based on the Maxwell model and the numeric strategy for the evaluation of the integrals appearing in the relaxation models. The inverse problem, i.e., the determination of the MWD from rheological data using a specified relaxation model and an imposed distribution function, was solved. In the analysis of the inverse problem, the Generalized Exponential (GEX) was used as distribution function and two approaches were considered: i) explicit calculation of the relaxation spectrum and ii) use of the parametric method proposed by Schwarzl to avoid the explicit calculation of the relaxation spectrum. In the test of commercial samples of polyethylene with polidispersity less than 10, the application of this methodology led to MWD curves which provided good fit of the experimental SEC data. Regarding the methodology for calculation of the relaxation spectrum, a comparison between the performance of discrete and continuous relaxation spectrum was performed and some possible a criteria to determine the appropriate number of relaxation modes of Maxwell to be used were evaluated. It was found that the technique of discrete spectrum leads to better conditioned systems and, consequently, greater reliability of the estimated parameters. With relation to the numeric strategy for the evaluation of the integrals appearing in the relaxation models, the use of Gauss-Hermite quadrature using a new change of variables was proposed.

A distribuição de massa molar (DMM) e seus parâmetros são de fundamental importância na caracterização dos polímeros. Por este motivo, o desenvolvimento de técnicas que permitam a determinação da DMM de forma mais rápida e a menor custo é de grande importância prática. Os principais objetivos deste trabalho foram a implementação de alguns dos modelos baseados da teoria da reptação dupla propostos na literatura para descrever o mecanismo de relaxação das cadeias poliméricas, a avaliação dessas implementações e a análise de dois passos fundamentais na obtenção da DMM a partir de dados reológicos que são a metodologia de cálculo do espectro de relaxação baseado no modelo de Maxwell e a estratégia para a avaliação numérica das integrais que aparecem nos modelos de relaxação. Foi resolvido o problema denominado problema inverso, ou seja, a determinação da DMM a partir de dados reológicos usando um modelo de relaxação especificado e uma função de distribuição imposta. Foi usada a função Exponencial Generalizada (GEX) para representar a probabilidade de distribuição, sendo consideradas duas abordagens: i) cálculo explícito do espectro de relaxação e ii) aproximações paramétricas de Schwarzl, que evitam a necessidade do cálculo explícito do espectro de relaxação. A metodologia de determinação da DMM foi aplicada para amostras de polietileno e foram estimadas distribuições com boa representação dos dados experimentais do GPC, ao considerarem-se amostras com polidispersões inferiores a 10. Com relação a metodologia de cálculo do espectro de relaxação, foi realizado um estudo comparativo da aplicação de espectros de relaxação discreto e contínuo, com o objetivo de estabelecer critérios para especificação do número ótimo de modos de Maxwell a serem considerados. Ao efetuar-se a comparação entre as técnicas, verificou-se o espectro discreto apresenta como um sistema melhor condicionado, permitindo assim obter maior confiabilidade dos parâmetros estimados. Também é proposta uma modificação da metodologia de determinação da DMM, em que é aplicada a quadratura de Gauss-Hermite para a resolução numérica da integral dos modelos de relaxação. / The molecular weight distribution (MWD) and its parameters are of the fundamental importance in the characterization of polymers. Therefore, the development of techniques for faster and less time consuming determination of the MWD is of great practical relevance. The goals of this work were the implementation of some of the relaxation models from double reptation theory proposed in the literature, the evaluation of these implementations and the analysis of two key points in the recovery of the MWD from rheological data which are the methodology for calculation of the relaxation spectrum based on the Maxwell model and the numeric strategy for the evaluation of the integrals appearing in the relaxation models. The inverse problem, i.e., the determination of the MWD from rheological data using a specified relaxation model and an imposed distribution function, was solved. In the analysis of the inverse problem, the Generalized Exponential (GEX) was used as distribution function and two approaches were considered: i) explicit calculation of the relaxation spectrum and ii) use of the parametric method proposed by Schwarzl to avoid the explicit calculation of the relaxation spectrum. In the test of commercial samples of polyethylene with polidispersity less than 10, the application of this methodology led to MWD curves which provided good fit of the experimental SEC data. Regarding the methodology for calculation of the relaxation spectrum, a comparison between the performance of discrete and continuous relaxation spectrum was performed and some possible a criteria to determine the appropriate number of relaxation modes of Maxwell to be used were evaluated. It was found that the technique of discrete spectrum leads to better conditioned systems and, consequently, greater reliability of the estimated parameters. With relation to the numeric strategy for the evaluation of the integrals appearing in the relaxation models, the use of Gauss-Hermite quadrature using a new change of variables was proposed.

A distribuição de massa molar (DMM) e seus parâmetros são de fundamental importância na caracterização dos polímeros. Por este motivo, o desenvolvimento de técnicas que permitam a determinação da DMM de forma mais rápida e a menor custo é de grande importância prática. Os principais objetivos deste trabalho foram a implementação de alguns dos modelos baseados da teoria da reptação dupla propostos na literatura para descrever o mecanismo de relaxação das cadeias poliméricas, a avaliação dessas implementações e a análise de dois passos fundamentais na obtenção da DMM a partir de dados reológicos que são a metodologia de cálculo do espectro de relaxação baseado no modelo de Maxwell e a estratégia para a avaliação numérica das integrais que aparecem nos modelos de relaxação. Foi resolvido o problema denominado problema inverso, ou seja, a determinação da DMM a partir de dados reológicos usando um modelo de relaxação especificado e uma função de distribuição imposta. Foi usada a função Exponencial Generalizada (GEX) para representar a probabilidade de distribuição, sendo consideradas duas abordagens: i) cálculo explícito do espectro de relaxação e ii) aproximações paramétricas de Schwarzl, que evitam a necessidade do cálculo explícito do espectro de relaxação. A metodologia de determinação da DMM foi aplicada para amostras de polietileno e foram estimadas distribuições com boa representação dos dados experimentais do GPC, ao considerarem-se amostras com polidispersões inferiores a 10. Com relação a metodologia de cálculo do espectro de relaxação, foi realizado um estudo comparativo da aplicação de espectros de relaxação discreto e contínuo, com o objetivo de estabelecer critérios para especificação do número ótimo de modos de Maxwell a serem considerados. Ao efetuar-se a comparação entre as técnicas, verificou-se o espectro discreto apresenta como um sistema melhor condicionado, permitindo assim obter maior confiabilidade dos parâmetros estimados. Também é proposta uma modificação da metodologia de determinação da DMM, em que é aplicada a quadratura de Gauss-Hermite para a resolução numérica da integral dos modelos de relaxação. / The molecular weight distribution (MWD) and its parameters are of the fundamental importance in the characterization of polymers. Therefore, the development of techniques for faster and less time consuming determination of the MWD is of great practical relevance. The goals of this work were the implementation of some of the relaxation models from double reptation theory proposed in the literature, the evaluation of these implementations and the analysis of two key points in the recovery of the MWD from rheological data which are the methodology for calculation of the relaxation spectrum based on the Maxwell model and the numeric strategy for the evaluation of the integrals appearing in the relaxation models. The inverse problem, i.e., the determination of the MWD from rheological data using a specified relaxation model and an imposed distribution function, was solved. In the analysis of the inverse problem, the Generalized Exponential (GEX) was used as distribution function and two approaches were considered: i) explicit calculation of the relaxation spectrum and ii) use of the parametric method proposed by Schwarzl to avoid the explicit calculation of the relaxation spectrum. In the test of commercial samples of polyethylene with polidispersity less than 10, the application of this methodology led to MWD curves which provided good fit of the experimental SEC data. Regarding the methodology for calculation of the relaxation spectrum, a comparison between the performance of discrete and continuous relaxation spectrum was performed and some possible a criteria to determine the appropriate number of relaxation modes of Maxwell to be used were evaluated. It was found that the technique of discrete spectrum leads to better conditioned systems and, consequently, greater reliability of the estimated parameters. With relation to the numeric strategy for the evaluation of the integrals appearing in the relaxation models, the use of Gauss-Hermite quadrature using a new change of variables was proposed.

A determinação do espectro de relaxação de polímeros utilizando dados de tensão oscilatória de baixa amplitude pode ser calculada assumindo-se que existe uma única função contínua H(λ) capaz de descrever o comportamento viscoelástico linear. O objetivo deste trabalho é determinar esta função ou uma aproximação da mesma utilizando um algoritmo estocástico denominado Simulated Annealing. A estratégia proposta é similar a proposta por Jensen (2002), entretanto, a lista de resfriamento do algoritmo foi modificada, objetivando-se uma maior robustez do referido algoritmo. A ferramenta computacional foi calibrada de forma a estimar com acurácia o espectro de relaxação discreto de outros polímeros. Os métodos de interpolação lagrangeana e de regressão não-linear foram aplicados para obter a função contínua do espectro de relaxação, a partir de um conjunto discreto de dados. Os resultados obtidos para o polietileno linear de baixa densidade (PELBD) comprovaram a eficiência da ferramenta computacional de otimização, sendo extremamente próximos aos fornecidos pelo reômetro AR 2000 (CENPES/PETROBRAS). / The determination of the relaxation spectrum using data from small amplitude oscillatory shear rate was accomplished by assuming that exists a unique continuous function H(λ) which describes linear viscoelasticity. The aim of this work is to determine this function or a close approximation using a computer stochastic algorithm called Simulated Annealing (SA). The strategy is the same proposed by Jensen, but the cooling schedule of SA algorithm was modified, in order to enhance the robustness of the referred algorithm. Besides, a calibration procedure was conducted for estimate accurate relaxation spectrum for other polymers. Lagrangean interpolation and nonlinear regression techniques were applied in order to obtain the continuous function that represent relaxation spectrum, using discrete data. The results generated for low linear density polyethylene (LLDPE) indicate the efficiency of the optimization computational tool, being extremely close to that produced by AR 2000 rheometer (CENPES/PETROBRAS).

A determinação do espectro de relaxação de polímeros utilizando dados de tensão oscilatória de baixa amplitude pode ser calculada assumindo-se que existe uma única função contínua H(λ) capaz de descrever o comportamento viscoelástico linear. O objetivo deste trabalho é determinar esta função ou uma aproximação da mesma utilizando um algoritmo estocástico denominado Simulated Annealing. A estratégia proposta é similar a proposta por Jensen (2002), entretanto, a lista de resfriamento do algoritmo foi modificada, objetivando-se uma maior robustez do referido algoritmo. A ferramenta computacional foi calibrada de forma a estimar com acurácia o espectro de relaxação discreto de outros polímeros. Os métodos de interpolação lagrangeana e de regressão não-linear foram aplicados para obter a função contínua do espectro de relaxação, a partir de um conjunto discreto de dados. Os resultados obtidos para o polietileno linear de baixa densidade (PELBD) comprovaram a eficiência da ferramenta computacional de otimização, sendo extremamente próximos aos fornecidos pelo reômetro AR 2000 (CENPES/PETROBRAS). / The determination of the relaxation spectrum using data from small amplitude oscillatory shear rate was accomplished by assuming that exists a unique continuous function H(λ) which describes linear viscoelasticity. The aim of this work is to determine this function or a close approximation using a computer stochastic algorithm called Simulated Annealing (SA). The strategy is the same proposed by Jensen, but the cooling schedule of SA algorithm was modified, in order to enhance the robustness of the referred algorithm. Besides, a calibration procedure was conducted for estimate accurate relaxation spectrum for other polymers. Lagrangean interpolation and nonlinear regression techniques were applied in order to obtain the continuous function that represent relaxation spectrum, using discrete data. The results generated for low linear density polyethylene (LLDPE) indicate the efficiency of the optimization computational tool, being extremely close to that produced by AR 2000 rheometer (CENPES/PETROBRAS).