Submitted by Reginaldo Soares de Freitas (reginaldo.freitas@ufv.br) on 2016-05-06T11:20:13Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 2008595 bytes, checksum: 2e029538c8143007448cdec619ed8781 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-05-06T11:20:13Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 2008595 bytes, checksum: 2e029538c8143007448cdec619ed8781 (MD5) Previous issue date: 2014-08-20 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / A microbacia hidrográfica do rio Manhuaçu é uma sub-bacia do Rio Doce, cujo principal rio é o rio Manhuaçu. Essa bacia se localiza na zona leste de Minas Gerais, que se destaca pela grande produção de café. A região ainda caracteriza-se pelo relevo acidentado, favorecendo a erosão e também, com grandes possibilidades de que os agrotóxicos e fertilizantes aplicados nas plantações de café contaminem as águas superficiais. Diante deste cenário, o objetivo deste trabalho foi diagnosticar essa região com relação à presença de resíduos de agrotóxicos e metais. Para alcançar este objetivo foram desenvolvidos métodos analíticos para a determinação de resíduos de 15 agrotóxicos de diferentes classes (aldrin, azoxistrobina, clorotalonil, clorpirifós, ciproconazol, DDT, dieldrin, difenoconazol, disulfotom, endosulfam, hexaclorobenzeno, lindano, tiametoxam e triadimenol) em amostras de água e solo. Foram determinados também os metais Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb e Zn em amostras de água. A separação, identificação e quantificação dos agrotóxicos foram realizadas por cromatografia gasosa com detecção por captura de elétrons. As técnicas extração líquido-líquido com partição em baixa temperatura (LLE/LTP) e microextração líquido-líquido dispersiva com solvente de baixa densidade (DLLME/LDS) foram otimizadas e validadas para extração dos resíduos de agrotóxicos de amostras de água. Para análise das amostras de solo foi desenvolvido um novo método hifenando as técnicas extração sólido líquido com partição em baixa temperatura (SLE/LTP) e microextração líquido-líquido dispersiva com partição a baixa temperatura (DLLME/LDS/LTP) e cromatografia gasosa. Nas condições otimizadas, para amostras de água foram obtidos limites de detecção (LOD) na faixa de 0,7 à 91 μg L-1 para LLE/LTP e de 0,007 a 2 μg L-1 para DLLME/LDS. Para as amostras de solo, o limite de detecção do método SLE/LTP- DLLME/LDS/LTP variou de 0,4 a 479 μg kg-1. De modo geral as recuperações para a maioria dos compostos ficaram na faixa de 70-120%, com desvio padrão relativo (RDS) abaixo de 20%, para ambas as matrizes. Para água, foi verificado um efeito de matriz mínimo para a maioria dos agrotóxicos. Entretanto, para o solo, uma supressão média da resposta cromatográfica (-20 a -50%) para a maioria dos agrotóxicos (87%) foi verificada. O fator de enriquecimento do método DLLME/LDS, para água, variou de 37 a 110. Para solo, o fator de enriquecimento variou de 1,5 a 24,5. A espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP- OES) foi utilizada para a determinação de metais em amostras de águas. Os valores de LOD da técnica variaram de 3 a 50 μg L-1. As recuperações para amostras de água avaliadas em três níveis de fortificação variaram de 70 a 110% com desvios padrão relativos entre 0,5 a 19%. Os métodos DLLME/LDS-GC/ECD, SLE/LTP- DLLME/LDS/LTP-GC/ECD foram aplicados em análises de amostras de água e solos da região cafeicultora em estudo. Nenhum dos agrotóxicos monitorados foi detectado nas amostras de águas superficiais e solos nos períodos avaliados. A técnica ICP-OES foi utilizada para determinação de metais em amostras de água. Foram encontrados Fe, Mn, e Pb (este último em uma amostra) em concentrações acima do limite máximo estabelecido pela legislação brasileira. Verificou-se que DLLME/LDS apresenta limites de detecção e quantificação mais baixos que LLE/LTP, sendo, portanto, mais adequado na determinação de agrotóxicos em nível de traço. Destaca-se, porém, que LLE/LTP é mais simples e rápida que DLLME/LDS sendo mais adequado para análises de rotina que não exijam elevada sensibilidade. Ressalta-se, que pela primeira vez a etapa de centrifugação da técnica DLLME, utilizada para acelerar a separação de fases, foi substituída pelo abaixamento de temperatura no novo método desenvolvido, obtendo-se resultados semelhantes e uma etapa menos laboriosa. Desta maneira, ao melhor de nosso conhecimento, a combinação de SLE/LTP com DLLME/LDS/LTP foi realizada pela primeira vez para determinação de níveis traço de agrotóxicos de difererentes classes em solos agrícolas. O novo método SLE/LTP-DLLME/LDS/LTP-GC/ECD é linear, exato, preciso, utiliza pouca quantidade de solvente orgânico e apresenta bom fator de enriquecimento de maneira a permitir a utilização deste para análise de traço de resíduos de agrotóxicos em amostras de solos. / The Manhuaçu River watershed is a sub-basin of the Doce River whose the main river is the Manhuaçu River. This basin is located in eastern of Minas Gerais, whose economy is based on coffee production. The mountain region favours erosion and also there is a high probability the pesticides and fertilizers applied on coffee plantations contaminate surface water. Thereby, this work developed analytical methods for the determination of 15 pesticides residues of different classes (aldrin, azoxistrobin, chlorotalonil, chlorpyrifos, ciproconazole, DDT, dieldrin, difenoconazole, disulfoton, endosulfan, hexachlorobenzene, lindane, thiamethoxan e triadimenol) in water and soil samples. Metals such as Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb and Zn were also determined in water samples. Pesticides were analysed by gas chromatography with electron capture detection. The methods, liquid-liquid extraction with low temperature partitioning (LLE/LTP) and dispersive liquid-liquid microextraction (DLLME) were optimized and validated for the extraction of pesticide residues in water samples. For analysis of soil samples, a new method was developed combining solid-liquid extraction with low temperature partitioning (SLE/LTP) and dispersive liquid-liquid microextraction (DLLME). Under the optimized conditions, the limits of detection (LOD) were from 0.7 to 91 μg L-1 and from 0.007 to 2 μg L-1 for LLE/LTP and DLLME/LDS, respectively, for water samples. For soil samples, the limits of detection ranged from 0.4 to 47 μg kg-1. The recoveries were in the range of 70-120% for most of the compounds. Acceptable results for both methods of precision (repeatability and intermediate precision) were obtained, the relative standard deviation were below 20% for both matrices. For water, a minimum matrix effect for most of the pesticides was observed. However, for soil, average signal suppression (from -20 to - 50%) for most of the pesticides (87%) was observed. The enrichment factor of DLLME/LDS method for water ranged between 37 and 110. For soil, it ranged from 1.5 to 24.5. The Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry (ICP- OES) was used for the determination of metals in water samples. The LOD of the method ranged from 3 to 50 μg L-1. The recoveries for water samples evaluated at three fortification levels ranged from 70 to 110% with relative standard deviations from 0.5 to 19%. The DLLME/LDS-GC/ECD, SLE/LTP-DLLME/LDS/LTP-GC/ECD and ICP-OES methods were applied in the analysis of water and soil samples from the coffee-growing region under study. None of the target pesticides were detected in surface water and soil samples. In the analysis of metals in surface water, Fe, Mn, and Pb (the latter in one sample) were found at concentrations above the maximum limit established by Brazilian legislation. It was found that DLLME/LDS is more sensitive method than LLE/LTP, therefore, the former is more suitable to determine the level of trace pesticides. The latter is simpler and faster than the former, so, it is more suitable for routine analyzes that do not require high sensibility. It is the first time that centrifugation step in DLLME method was replaced by low temperature partitioning to accelerate the phase separation. The obtained results were similars. Thus, to the best of our knowledge, the combination of SLE/LTP with DLLME/LDS/LTP was performed at the first time for determination of trace levels of multiresidue pesticides in agricultural soils. The new method SLE/LTP- DLLME/LDS/LTP is linear, accurate, precise, with low organic solvent consumption, relatively short sample preparation time and has a good enrichment factor so as to allow for the use in trace analysis of pesticide residues in soil samples from coffee producing region.

Orientador: Maria Cecilia de Figueiredo Toledo / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas. Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-07-28T03:29:16Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Vicente_Eduardo_D.pdf: 20916818 bytes, checksum: 75a4999459608c34a2cf159463e5c45c (MD5) Previous issue date: 2001 / Resumo: O uso do digluconato de clorhexidina (DGCH) na higienização de equipamentos e instalações na indústria de alimentos e o interesse de aplicação deste produto para a descontaminação de carcaças de frango indicam a necessidade da avaliação de resíduos em alimentos. Um método por cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE) em fase reversa, com par iônico e detecção no UV foi desenvolvido para quantificação de DGCH em frango. Também foi desenvolvido um método para a análise de 4-cloroanilina (CA), um dos produtos de degradação do DGCH, utilizando cromatografia gasosaespectrometria de massas (CG-EM). A sensibilidade e repetibilidade constatadas para ambos métodos foram adequadas aos níveis encontrados nas amostras tratadas com DGCH. Para a avaliação dos procedimentos desenvolvidos foram efetuadas análises em carcaças e cortes de aves tratados antes e após o armazenamento ou processamento térmico. Os resíduos de DGCH tiveram um pequeno declínio durante o armazenamento a '5 GRAUS. C' '+ ou -' '2 GRAUS . C' ou -20°C '+ ou -' '2 GRAUS .C'. Análises da musculatura de carcaças tratadas e armazenadas sob refrigeração, mostraram que o DGCH praticamente não ultrapassou a barreira da pele. Baixos níveis de CA foram encontrados na pele de amostras tratadas com o sanitizante. Na avaliação do processamento térmico, constatou-se que a fritura deu origem a níveis mais elevados de CA, seguida por cocção em forno convencional. Os níveis de CA permaneceram praticamente iguais aos iniciais após a cocção em panela de pressão. Em vista dos resultados obtidos e, considerando o potencial tóxico da CA, sugere-se que os dados gerados por este estudo sejam considerados para a avaliação do uso do DGCH como sanitizante. / Abstract: The use of the antimicrobial agent chlorhexidine digluconate (CHDG) in the sanitization of food industry equipments and installations, and the interest on its application to the decontamination of poultry carcasses indicates the need to determine its residue in foods. An ion pairing HPLC - UV analytical method was developed to measure CHDG residues in poultry meat. Also a method using GCMSwas developed to quantify4-chloroaniline(CA), one of the CHDGdegradation products. The sensitivity and repetibility achieved by both methods were suitable to the levels founded in the samples. The analysis of treated carcasses showed a decrease of the residues of CHDG during storage at '5 DGREE .C' '+ or-' 2 °C or -20°C '+ or-' 2°C. Analysis of the muscular tissue afier refrigerated storage showed that CHDG practically did not cross the skin barrier. Low levels of CA were detected in the CHDG treated samples. Frying treated carcasses resulted in higher levels of CA in the skin, as compared with conventional oven cooking. Pressure-cooking had practically no effect on the initial CA leveI. In view of these results and considering the toxic potential of CA, the data generated in this study should be taken in to account in the evaluation of the use of CHDG as poultry carcasses sanitizing agent. / Doutorado / Doutor em Ciência de Alimentos