O Reservatório Rio Grande, localizado na Região Metropolitana de São Paulo (RMSP), é um importante manancial de abastecimento de água dessa região. Foram analisadas amostras de água de fundo e de sedimentos coletadas nesse reservatório em 4 pontos, em 4 campanhas, de setembro de 2008 a janeiro de 2010, sendo estas quantificadas em relação à concentração de Hg total pela técnica de CV AAS. Em seguida, adaptou-se uma metodologia da literatura para quantificação de Hg orgânico em sedimentos, que consistiu na extração dos compostos organomercuriais com diclorometano em meio ácido e, posterior destruição dos compostos orgânicos com cloreto de bromo. A validação dessa metodologia, em termos de precisão e exatidão, foi realizada por meio da análise dos materiais de referência BCR CRM 580 e IAEA 405. Para avaliação dos mecanismos de metilação e desmetilação de Hg nesse ambiente, foram determinados os seguintes parâmetros físicos e químicos, in situ: pH, temperatura da água, potencial redox (EH), transparência e profundidade. Nos sedimentos foram determinados também a granulometria, carbono orgânico total, bactérias redutoras de sulfato, N total e P total, além de Co, Cu, Fe e Mn. A seleção destes parâmetros esteve relacionada diretamente a fatores que influenciam o comportamento do MeHg em sedimentos e sua zona de transição. Foram encontradas concentrações para Hg total variando entre 1,0 e 71,0 mg kg- 1 e de Hg orgânico entre <10,0 a 47,2 &mu;g kg-1 e taxas de metilação entre 0,06 e 1,4% em sedimentos, ao longo do reservatório. Discutiram-se também as diferentes condições de metilação e suas influências, ao longo do reservatório. Como estudo suplementar, avaliou-se a concentração de outros metais e elementos traço presentes nos sedimentos, por meio da técnica de ativação neutrônica. Foram quantificados os elementos As, Ba, Br, Co, Cr, Cs, Hf, Fe, Na, Rb, Sb, Sc, Zn e os elementos terras raras Ce, Eu, La, Lu, Nd, Sm, Tb e Yb. Os fatores de enriquecimento calculados em relação aos valores da crosta terrestre utilizando-se Sc como elemento normalizador apresentaram valores acima de 2,0 para os elementos As, Br, Sb, U e Zn. Verificou-se uma forte influência antrópica para alguns dos elementos analisados, principalmente nos pontos localizados na entrada do reservatório, que recebem descarga de efluentes domésticos e industriais dos rios que alimentam o reservatório. / The Rio Grande reservoir is located in the metropolitan area of São Paulo and it is a very important water supply for this region. In the present study bottom waters and sediment samples collected in this reservoir, in four sampling points, in four campaigns, from September 2008 to January 2010, were analyzed. Firstly total Hg was determined in sediment and bottom waters by cold vapor atomic absorption technique (CV AAS). Following, the analytical methodology for organic Hg was adapted from literature, where the organomercurial compounds were extracted with dichloromethane in acid medium and subsequent destruction of organic compounds by bromine chloride. The validation of this methodology, in terms of precision and accuracy, was performed by means of IAEA 405 and BCR-CRM 580 reference materials analyses. For methylation and demethylation processes evaluation in this environment, the following physical and chemical parameters were assessed, in situ: pH, water temperature, redox potential (EH), transparency and depth. For the sediment samples, granulometry, total organic carbon, sulphate-reducing bacteria, total N and P, besides the metals Co, Cu, Fe and Mn were evaluated. The selection of these parameters was related to the factors that influence the behavior of MeHg in the sediments and its transition zone. Total Hg ranging from 1.0 to 71.0 mg kg-1 and organic mercury from <10.0 to 47.2 &mu;g kg-1 in sediments and methylation rates from 0.06 to 1.4% were found, along the reservoir. Different methylation conditions along the reservoir and its influences were also discussed. As supplementary study the concentration of some metals and trace elements in the sediments by neutron activation analysis technique was determined. As, Ba, Br, Co, Cr, Cs, Hf, Fe, Na, Rb, Sb, Sc and Zn and rare earth elements Ce, Eu, La, Lu, Nd, Sm and Yb were determined. The enrichment factor in relation to earth crust values using Sc as normalizer element reached values higher than 2.0 for the elements As, Br, Sb, Th, U and Zn, indicating a strong enrichment. A strong anthropogenic influence was verified for some of the elements analyzed, mainly in the points located in the entrance of the reservoir that receives domestic and industrial effluents from the rivers that reach the reservoir.

O Reservatório Rio Grande, localizado na Região Metropolitana de São Paulo (RMSP), é um importante manancial de abastecimento de água dessa região. Foram analisadas amostras de água de fundo e de sedimentos coletadas nesse reservatório em 4 pontos, em 4 campanhas, de setembro de 2008 a janeiro de 2010, sendo estas quantificadas em relação à concentração de Hg total pela técnica de CV AAS. Em seguida, adaptou-se uma metodologia da literatura para quantificação de Hg orgânico em sedimentos, que consistiu na extração dos compostos organomercuriais com diclorometano em meio ácido e, posterior destruição dos compostos orgânicos com cloreto de bromo. A validação dessa metodologia, em termos de precisão e exatidão, foi realizada por meio da análise dos materiais de referência BCR CRM 580 e IAEA 405. Para avaliação dos mecanismos de metilação e desmetilação de Hg nesse ambiente, foram determinados os seguintes parâmetros físicos e químicos, in situ: pH, temperatura da água, potencial redox (EH), transparência e profundidade. Nos sedimentos foram determinados também a granulometria, carbono orgânico total, bactérias redutoras de sulfato, N total e P total, além de Co, Cu, Fe e Mn. A seleção destes parâmetros esteve relacionada diretamente a fatores que influenciam o comportamento do MeHg em sedimentos e sua zona de transição. Foram encontradas concentrações para Hg total variando entre 1,0 e 71,0 mg kg- 1 e de Hg orgânico entre <10,0 a 47,2 &mu;g kg-1 e taxas de metilação entre 0,06 e 1,4% em sedimentos, ao longo do reservatório. Discutiram-se também as diferentes condições de metilação e suas influências, ao longo do reservatório. Como estudo suplementar, avaliou-se a concentração de outros metais e elementos traço presentes nos sedimentos, por meio da técnica de ativação neutrônica. Foram quantificados os elementos As, Ba, Br, Co, Cr, Cs, Hf, Fe, Na, Rb, Sb, Sc, Zn e os elementos terras raras Ce, Eu, La, Lu, Nd, Sm, Tb e Yb. Os fatores de enriquecimento calculados em relação aos valores da crosta terrestre utilizando-se Sc como elemento normalizador apresentaram valores acima de 2,0 para os elementos As, Br, Sb, U e Zn. Verificou-se uma forte influência antrópica para alguns dos elementos analisados, principalmente nos pontos localizados na entrada do reservatório, que recebem descarga de efluentes domésticos e industriais dos rios que alimentam o reservatório. / The Rio Grande reservoir is located in the metropolitan area of São Paulo and it is a very important water supply for this region. In the present study bottom waters and sediment samples collected in this reservoir, in four sampling points, in four campaigns, from September 2008 to January 2010, were analyzed. Firstly total Hg was determined in sediment and bottom waters by cold vapor atomic absorption technique (CV AAS). Following, the analytical methodology for organic Hg was adapted from literature, where the organomercurial compounds were extracted with dichloromethane in acid medium and subsequent destruction of organic compounds by bromine chloride. The validation of this methodology, in terms of precision and accuracy, was performed by means of IAEA 405 and BCR-CRM 580 reference materials analyses. For methylation and demethylation processes evaluation in this environment, the following physical and chemical parameters were assessed, in situ: pH, water temperature, redox potential (EH), transparency and depth. For the sediment samples, granulometry, total organic carbon, sulphate-reducing bacteria, total N and P, besides the metals Co, Cu, Fe and Mn were evaluated. The selection of these parameters was related to the factors that influence the behavior of MeHg in the sediments and its transition zone. Total Hg ranging from 1.0 to 71.0 mg kg-1 and organic mercury from <10.0 to 47.2 &mu;g kg-1 in sediments and methylation rates from 0.06 to 1.4% were found, along the reservoir. Different methylation conditions along the reservoir and its influences were also discussed. As supplementary study the concentration of some metals and trace elements in the sediments by neutron activation analysis technique was determined. As, Ba, Br, Co, Cr, Cs, Hf, Fe, Na, Rb, Sb, Sc and Zn and rare earth elements Ce, Eu, La, Lu, Nd, Sm and Yb were determined. The enrichment factor in relation to earth crust values using Sc as normalizer element reached values higher than 2.0 for the elements As, Br, Sb, Th, U and Zn, indicating a strong enrichment. A strong anthropogenic influence was verified for some of the elements analyzed, mainly in the points located in the entrance of the reservoir that receives domestic and industrial effluents from the rivers that reach the reservoir.

O Reservatório do Rio Grande faz parte do Complexo Billings, apesar de ser separado do Corpo Central pela barragem Anchieta. Esse reservatório está localizado na Região Metropolitana de São Paulo e é aproveitado para usos múltiplos, incluindo abastecimento público, recreação, lazer e corpo receptor de dejetos industriais e domésticos. No presente trabalho, foi estudada a coluna d’água de 6 pontos de coleta ao longo desse reservatório, em duas excursões a campo, uma em março e outra em outubro de 2004. Foram feitas medições de pH, temperatura, condutividade elétrica, oxigênio dissolvido (OD), transparência da coluna d’água, material em suspensão, sólidos totais, clorofila a, feoftina e compostos nitrogenados. Os dados foram tratados estatisticamente por meio de análise multivariada não paramétrica tipo PCA. Durante o mês de março, houve estratificação térmica, de pH e de condutividade elétrica. No mês de outubro houve maiores concentrações de clorofila a e menor transparência do disco de Secchi. O Índice de Estado Trófico, calculado a partir da clorofila a e a partir da profundidade do disco de Secchi, revelaram um ambiente meso a eutrófico. Foram registrados teores de NH4+, OD e clorofila a referentes a classes de uso menos nobres, de acordo com a Resolução CONAMA n° 357 de 17/03/2005. A análise estatística mostrou que os dois primeiros eixos explicam 55% da variância dos dados. O nitrogênio total e o pH são as variáveis que mais contribuem para compor os eixos 1 e 2, respectivamente, refletindo a importância do estado trófico para a caracterização do reservatório e a carga de esgoto que o corpo d’água recebe. Os pontos de amostragem se segregaram de acordo com a data de coleta, sem demonstrar padrão no sentido montante-jusante. O Reservatório do Rio Grande, Complexo Billings, está localizado na Região Metropolitana de São Paulo, e é um importante local de recreação e de onde é extraída água para o abastecimento de cidades da Grande São Paulo. Os sedimentos lacustres são um reservatório concentrado de contaminantes, dentre os quais se destacam os metais-traço. Esses metais podem ser incorporados à biota, acumulados e transferidos ao longo da rede trófica (bioacumulação e biomagnificação) ou permanecer biologicamente indisponíveis na forma de complexos insolúveis ou muito estáveis e refratários. Em ambiente anóxido, o sulfeto pode controlar a disponibilidade de íons metálicos livre, pois reage com os metais para formar um sal insolúvel potencialmente não biodisponível. Neste trabalho, foi utilizado método de extração ácida fraca a frio para a determinação dos Sulfetos Volatilizáveis por Acidificação (SVA) e dos íons metálicos extraídos simultaneamente (MES). SVA foi quantificado por espectrofotometria visível, enquanto Cd, Cu, Ni, Pb, Cr e Zn por ICP-AES. Matéria orgânica (MO) e a porcentagem de silte e argila, fases importantes na complexação de metais, também foram quantificadas. Os resultados foram comparados com valores-guias de qualidade de sedimento sugeridos pela USEPA (relação molar &#8721; MES-SVA) e pelo Conselho Canadense do Ministério do Meio Ambiente (CCME) e também com Valores de Referência Regionais (VRR) estabelecidos para a Bacia do Alto-Tietê. Os resultados mostraram haver excesso de sulfeto em relação aos teores de metais, o que indica um baixo potencial tóxico. Houve um aumento do teor de SVA da ordem de 100 vezes do ponto 4 (montante) ao ponto 26 (jusante). No entanto, as concentrações de metais foram superiores ao VRR, especialmente Cu (102,7 vezes maior), Cd (46,2 vezes) e Pb (12,5 vezes). Também foram registradas concentrações maiores que as sugeridas pelo CCME (9,3; 8,3 e 2,9 vezes maior para Cu, Pb e Cd, respectivamente). À exceção do Zn, todos os metais analisados apresentaram incremento no sentido montante-jusante. A análise estatística tipo PCA demonstrou que a variação dos dados de metais possui correlação com a variação de MO, ao invés de SVA, o que sugere a importância da MO no controle da biodisponibilidade de metais. / The Rio Grande branch is a part of Billings Complex and is isolated from the central body by Anchieta Dam. This reservoir is located in São Paulo Metropolitan Region and has multiple uses, including water supply, recreation, leisure, receptor of domestic and industrial wastewater. At the present work, the water column was studied in 6 stations along the reservoir, in two different days (one in March and the other in October, 2004). We measured pH, temperature, electric conductivity, dissolved oxygen (DO), transparence of water column, suspended material, total solid, chlorophyll a, feoftin, nitrogenated substances. The data was treated by means of a PCA, a multivariate non-parametric analysis. During March, the water column was stratified because of temperature, pH and electric conductivity. During October, there were higher chlorophyll a concentrations and lower transparence. Trofic State Index was calculated from chlorophyll a and from Secchi disc data, and showed a meso to eutrofic environment. Some NH4+, DO and chlorophyll a concentrations are those of classes designated for less noble uses according to Brazilian law CONAMA n° 357 of 17/03/2005. The statistical analysis showed that the first two axis where responsible for 55% of the total data variance. Total nitrogen and pH were the variables that contributed most for the composition of axis 1 and 2. This reflects the importance of trofic state for the reservoir’s characteristics. The stations were segregated according to the sampling date, with no high-low direction pattern. Rio Grande reservoir, Billings Complex, is located in São Paulo Metropolitan Region. It is an important recreation place from where water is extracted in order to supply cities nearby. Lacustrine sediments are concentrated pool for chemicals, among which are trace metals. These metals may be taken up by organisms, accumulated by them and transferred along the food web (bioaccumulation and biomagnification) or may remain biologically unavailable as insoluble, stable and refractory complexes. In anoxic environments, sulfide may be responsible for metal free ion availability control, since it reacts with metal ions and forms an insoluble salt, potentially not bioavailable. At the present work, it was used a weak-acid extraction method for the acid volatile sulfide (AVS) and the simultaneously extracted metals (SEM) determination. Cd, Cu, Ni, Pb, Cr and Zn were quantified by means of an ICP-AES and AVS by means of visible spectrophotometer. Organic matter (OM) and clay-silt percentiles, important phases for metal complexation, were also measured. Results were compared to sediment quality guidelines suggested by USEPA (&#8721; MES-SVA molar relation) and by Canadian Council of Ministers of Environment (CCME) as well by Regional Reference Values (RRV) established for the Alto-Tietê basin. There was an increase of AVS concentration of 100 folds from station 4 (near the riverine region) to station 26 (near the dam). Results showed excess of sulfide compared with metals, what means a low toxic potential. On the other hand, metal concentrations were above RRV, specially Cu (102,7 times greater), Cd (46,2 times greater) and Pb (12,5 times greater). There were also concentrations greater than values suggested by CCME (9,3; 8,3 and 2,9 times greater for Cu, Pb and Cd, respectively). Excepted by Zn, all metals showed increasing patterns from upper to lower regions of the reservoir. PCA statistical analysis demonstrated that the metal data variation has a correlation with OM variation, instead with AVS, and suggests the importance of OM in controlling metal bioavailability in the studied system.

O Reservatório do Rio Grande faz parte do Complexo Billings, apesar de ser separado do Corpo Central pela barragem Anchieta. Esse reservatório está localizado na Região Metropolitana de São Paulo e é aproveitado para usos múltiplos, incluindo abastecimento público, recreação, lazer e corpo receptor de dejetos industriais e domésticos. No presente trabalho, foi estudada a coluna d’água de 6 pontos de coleta ao longo desse reservatório, em duas excursões a campo, uma em março e outra em outubro de 2004. Foram feitas medições de pH, temperatura, condutividade elétrica, oxigênio dissolvido (OD), transparência da coluna d’água, material em suspensão, sólidos totais, clorofila a, feoftina e compostos nitrogenados. Os dados foram tratados estatisticamente por meio de análise multivariada não paramétrica tipo PCA. Durante o mês de março, houve estratificação térmica, de pH e de condutividade elétrica. No mês de outubro houve maiores concentrações de clorofila a e menor transparência do disco de Secchi. O Índice de Estado Trófico, calculado a partir da clorofila a e a partir da profundidade do disco de Secchi, revelaram um ambiente meso a eutrófico. Foram registrados teores de NH4+, OD e clorofila a referentes a classes de uso menos nobres, de acordo com a Resolução CONAMA n° 357 de 17/03/2005. A análise estatística mostrou que os dois primeiros eixos explicam 55% da variância dos dados. O nitrogênio total e o pH são as variáveis que mais contribuem para compor os eixos 1 e 2, respectivamente, refletindo a importância do estado trófico para a caracterização do reservatório e a carga de esgoto que o corpo d’água recebe. Os pontos de amostragem se segregaram de acordo com a data de coleta, sem demonstrar padrão no sentido montante-jusante. O Reservatório do Rio Grande, Complexo Billings, está localizado na Região Metropolitana de São Paulo, e é um importante local de recreação e de onde é extraída água para o abastecimento de cidades da Grande São Paulo. Os sedimentos lacustres são um reservatório concentrado de contaminantes, dentre os quais se destacam os metais-traço. Esses metais podem ser incorporados à biota, acumulados e transferidos ao longo da rede trófica (bioacumulação e biomagnificação) ou permanecer biologicamente indisponíveis na forma de complexos insolúveis ou muito estáveis e refratários. Em ambiente anóxido, o sulfeto pode controlar a disponibilidade de íons metálicos livre, pois reage com os metais para formar um sal insolúvel potencialmente não biodisponível. Neste trabalho, foi utilizado método de extração ácida fraca a frio para a determinação dos Sulfetos Volatilizáveis por Acidificação (SVA) e dos íons metálicos extraídos simultaneamente (MES). SVA foi quantificado por espectrofotometria visível, enquanto Cd, Cu, Ni, Pb, Cr e Zn por ICP-AES. Matéria orgânica (MO) e a porcentagem de silte e argila, fases importantes na complexação de metais, também foram quantificadas. Os resultados foram comparados com valores-guias de qualidade de sedimento sugeridos pela USEPA (relação molar &#8721; MES-SVA) e pelo Conselho Canadense do Ministério do Meio Ambiente (CCME) e também com Valores de Referência Regionais (VRR) estabelecidos para a Bacia do Alto-Tietê. Os resultados mostraram haver excesso de sulfeto em relação aos teores de metais, o que indica um baixo potencial tóxico. Houve um aumento do teor de SVA da ordem de 100 vezes do ponto 4 (montante) ao ponto 26 (jusante). No entanto, as concentrações de metais foram superiores ao VRR, especialmente Cu (102,7 vezes maior), Cd (46,2 vezes) e Pb (12,5 vezes). Também foram registradas concentrações maiores que as sugeridas pelo CCME (9,3; 8,3 e 2,9 vezes maior para Cu, Pb e Cd, respectivamente). À exceção do Zn, todos os metais analisados apresentaram incremento no sentido montante-jusante. A análise estatística tipo PCA demonstrou que a variação dos dados de metais possui correlação com a variação de MO, ao invés de SVA, o que sugere a importância da MO no controle da biodisponibilidade de metais. / The Rio Grande branch is a part of Billings Complex and is isolated from the central body by Anchieta Dam. This reservoir is located in São Paulo Metropolitan Region and has multiple uses, including water supply, recreation, leisure, receptor of domestic and industrial wastewater. At the present work, the water column was studied in 6 stations along the reservoir, in two different days (one in March and the other in October, 2004). We measured pH, temperature, electric conductivity, dissolved oxygen (DO), transparence of water column, suspended material, total solid, chlorophyll a, feoftin, nitrogenated substances. The data was treated by means of a PCA, a multivariate non-parametric analysis. During March, the water column was stratified because of temperature, pH and electric conductivity. During October, there were higher chlorophyll a concentrations and lower transparence. Trofic State Index was calculated from chlorophyll a and from Secchi disc data, and showed a meso to eutrofic environment. Some NH4+, DO and chlorophyll a concentrations are those of classes designated for less noble uses according to Brazilian law CONAMA n° 357 of 17/03/2005. The statistical analysis showed that the first two axis where responsible for 55% of the total data variance. Total nitrogen and pH were the variables that contributed most for the composition of axis 1 and 2. This reflects the importance of trofic state for the reservoir’s characteristics. The stations were segregated according to the sampling date, with no high-low direction pattern. Rio Grande reservoir, Billings Complex, is located in São Paulo Metropolitan Region. It is an important recreation place from where water is extracted in order to supply cities nearby. Lacustrine sediments are concentrated pool for chemicals, among which are trace metals. These metals may be taken up by organisms, accumulated by them and transferred along the food web (bioaccumulation and biomagnification) or may remain biologically unavailable as insoluble, stable and refractory complexes. In anoxic environments, sulfide may be responsible for metal free ion availability control, since it reacts with metal ions and forms an insoluble salt, potentially not bioavailable. At the present work, it was used a weak-acid extraction method for the acid volatile sulfide (AVS) and the simultaneously extracted metals (SEM) determination. Cd, Cu, Ni, Pb, Cr and Zn were quantified by means of an ICP-AES and AVS by means of visible spectrophotometer. Organic matter (OM) and clay-silt percentiles, important phases for metal complexation, were also measured. Results were compared to sediment quality guidelines suggested by USEPA (&#8721; MES-SVA molar relation) and by Canadian Council of Ministers of Environment (CCME) as well by Regional Reference Values (RRV) established for the Alto-Tietê basin. There was an increase of AVS concentration of 100 folds from station 4 (near the riverine region) to station 26 (near the dam). Results showed excess of sulfide compared with metals, what means a low toxic potential. On the other hand, metal concentrations were above RRV, specially Cu (102,7 times greater), Cd (46,2 times greater) and Pb (12,5 times greater). There were also concentrations greater than values suggested by CCME (9,3; 8,3 and 2,9 times greater for Cu, Pb and Cd, respectively). Excepted by Zn, all metals showed increasing patterns from upper to lower regions of the reservoir. PCA statistical analysis demonstrated that the metal data variation has a correlation with OM variation, instead with AVS, and suggests the importance of OM in controlling metal bioavailability in the studied system.