As diferentes formas com que o hidrogênio pode ocorrer nos vidros alumino-boratos de bário, ora na formação de ligações covalentes, ora ocupando posições intersticiais formando centros atômicos foram investigados por ressonância paramagnética eletrônica (RPE) e por medidas complementares de absorção no infravermelho. O estudo de cinética do centro de hidrogênio intersticial H IND. i revelou a presença de três tipos de armadilhas, com energias de ativação de (O,32±O,06}eV; (O,15±0,02}eV e (0,10±0,02}eV. Um estudo experimental da cinética do centro de elétron do boro (BEC), descoberto por D.L. Griscom, também foi realizado, incluindo o decaimento do BEC por exposição à luz visível, o que produziu o aumento de centros H IND. i observados por RPE, indicando a presença de centros H IND. i, ou prótons. Por outro lado, medidas de absorção no infravermelho de vidro hidrogenado revelaram a presença de pontes O-H...O. As distâncias entre átomos de oxigênio que encontramos são 2,69; 2,71 e 2,715 A SOB. 0. Sugerimos que a cada distância corresponde o lado de um polígono da cadeia de B-O, formadora do vidro. Propomos um modelo para o centro H IND. i, no qual os átomos de hidrogênio são capturados pelos polígonos por meio de forças atrativas de van der Waals. Avaliando a energia de van der Waals para polígonos de n lados e 2,70 A SOB. 0 de aresta, comparamos os resultados com as energias de ativação fornecidas por RPE, para determinar os números de lados dos polígonos (n = 5, 6 e 7). Acrescentamos a este trabalho um estudo de RPE de centros de prata em vidros alumino-boratos de bário irradiados com raios X a 77K. Em contraste com o que acontece com o hidrogênio, a presença de prata nos vidros altera consideravelmente as dimensões dos anéis de B-O. A constatação da ausência de centros sugere que a prata encontra dificuldade para difundir nestes vidros. / The different ways in which hydrogen can occur in barium alumino-borate glasses, either forming covalent bonds, or occupying interstitial positions forming atomic centers, were investigated by electron paramagnetic resonance (EPR) and complementary infrared absorption measurements. A study of the kinetics of interstitial hydrogen centers Hi0 revealed the presence of the three kinds of traps, whose activation energies are (.32 ± .06) eV; (.l5±.02)eV and (.l0±.02)eV. An experimental study of the kinetics of boron electron centers (BEC) was also carried out, including the decay of BEC when exposed to visible light. This exposure produced an increase of Hi0 centers, as observed by EPR, indicating the presence of Hi+ centers, or protons. On the other hand, I.R. absorption measurements of hydrogenated glass revealed the presence of O-HO bonds. The distances between oxygen atoms were found to be 2.69; 2.71; and 2.715 A. We suggest that each of these distances corresponds to a side of a polygon of the chain of B-O in the glass network. We propose a model for the Hi0 center where the hydrogen atoms are trapped by the polygons by means of attractive van der Waals forces. Evaluating the van der Waals energy for polygons of n sides, each side measuring 2.70 A, we compared the results with activation energies given by EPR, to determine the number of sides of the polygons (n= 5, 6 and 7). We studied, in addition, the EPR spectra of silver centers in barium alumino-borate glasses irradiated with X-rays at 77 K. In contrast to the behavior of hydrogen, the presence of silver in the glasses produces considerable alterations in the dimensions of the rings of B-O. The absence of Ag2+ suggests that silver has difficulty in diffusing in these glasses.

Orientador: Helion Vargas / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-09-26T13:42:42Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Romano_JoseAlexandre_M.pdf: 1945760 bytes, checksum: 2de26cf5c70bb72bf1d8c88800dcf43c (MD5) Previous issue date: 1993 / Resumo: O presente trabalho tem por objetivo a implementação e aplicações da técnica da ressonância magnética fototermicamente modulada em amostras ferromagnéticas. A técnica é explorada inicialmente em fitas comerciais cassetes de gravação, onde mostramos a vantagem desta técnica em relação à convencional, fazendo um perfil de profundidade nesses materiais. Isto foi feito utilizando-se métodos fototérmicos como o da variação da freqüência de modulação e o da separação dos espectros na fase. A dependência do sinal em relação à freqüência de modulação também foi objeto de estudo, a partir do qual conseguimos determinar a espessura da camada absorvedora de microondas nesses materiais. Usando-se ressonância ferromagnética convencional (FMR) e a ressonância fototermicamente modulada (PM-FMR), estudamos uma liga de Nd2Fe17 na forma de pó, obtivemos algumas propriedades magnéticas desse material, e um modelo teórico foi proposto para o estudo dos espectros obtidos / Abstract: This work is concerned to the Photothermally Modulated Magnetic Resonance technique and its applications to ferromagnetic samples. The technique is initially applied to custom audio cassette tapes and the depth-profile analysis showed the advantadges of this technique over conventional resonance ones. Those analysis were done by using photothermal methods as modulation frequency variation and phase-shift. The dependency of the detected signal over the modulation frequency was also studied, thus determining the microwave-absorbing layers of the tapes. Using the conventional Ferromagnetic Resonance (FMR) and the Photothermally Modulated Ferromagnetic Resonance (PM-FMR), a Nd2Fe17 powerdered alloy was analyzed and a theoretical model was proposed for the abtained spectra / Mestrado / Física / Mestre em Física

Orientador: Helion Vargas / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-09-26T17:19:21Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Souza_JoseHeitorConceicaode_M.pdf: 1024356 bytes, checksum: 85a552a2d9cb1f2e7e50b50a3b74bbbd (MD5) Previous issue date: 1979 / Resumo: Com o intuito de se estudar a flutuação de valência em compostos intermetálicos através da Ressonância Paramagnética Eletrônica são preparadas e analisadas neste trabalho ligas de Eu( Rh1-xPtx )2 e de Gd( Rh1-xPtx )2 (x = 0, 1/2, 1, 3/4, 2 ). Analisou-se a qualidade da cristalização das amostras através da espectroscopia de raios-X. Além disto, medidas dos parâmetros de rede evidenciaram a flutuação de valência do Eu ao longo de sua série de compostos e mostraram que os compostos de Gd seguem a lei de Vegard. Medidas de RPE, entre 100o K e 300o K, revelaram uma grande diferença entre o comportamento da taxa dDH/dT ( variação da largura de linha RPE com a temperatura ) em função da composição das amostras para as duas séries de compostos. Dadas as presumíveis semelhanças na estrutura de banda destes compostos, acredita-se que esta diferença esteja associada à flutuação de valência do Eu. Desta forma sugere-se que a RPE seja uma técnica sensível a flutuação de valência e que possa, como tal, dar informações sobre a estrutura de bandas desses compostos assim como a interação dos elétrons de condição com a rede cristalina e com os íons paramagnéticos Eu+2 nestes compostos / Abstract: Not informed / Mestrado / Física / Mestre em Física

Orientador: Helion Vargas / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-09-26T13:39:52Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Vinha_CarlosAlberto_D.pdf: 6124416 bytes, checksum: 3fd9726585dafb9ee7d13ab29f93be4a (MD5) Previous issue date: 1988 / Resumo: Na presente dissertação procedemos à aplicação da Espectroscopia Fotoacústica e da RPE a materiais biológicos. Inicialmente foram apresentados dois métodos, utilizando a espectroscopia fotoacústica no infravermelho próximo, visando a determinação do teor de adulterantes presentes em misturas binárias de café adulterado. Os métodos baseiam-se na utilização de curvas de calibração construídas a partir de espectros fotoacústicos exibidos por misturas previamente preparadas de café com materiais comumente utilizados no Brasil na adulteração desse produto. Foi feita a aplicação de um dos métodos ã determinação de teores desconhecidos de adulterantes, em misturas de café com os adulterantes cascas e pergaminho. Os resultados obtidos com o método fotoacústico revelaram-se muito próximos das análises quantitativas previamente realizadas pelo IBC, para as mesmas amostras. O trabalho seguinte concentrou-se na tentativa de obter um método sistemático para a classificação das bebidas de café - a qual é atualmente realizada pela prova de degustação ou prova de xícara ¿ tendo sido para isso aplicadas as técnicas RPE e Fotoacústicas. Os resultados obtidos com a RPE revelaram que a taxa de formação de radicais livres durante a torração é diferente para cafés de diferentes qualidades. Isto viabiliza a utilização das intensidades das linhas de RPE como elemento diferenciador das diferentes bebidas. No caso da espectroscopia fotoacústica, foi constatado que, em especial, o pico centrado em 0,88 mm possui intensidades diferentes para as diferentes bebidas, o que possibilita também a aplicação desta técnica na distinção das diferentes bebidas e sua correlação com a RPE. O terceiro estudo por nós realizado enfocou a monitoração de efeitos de herbicidas em folhas, utilizando-se a espectroscopia fotoacústica na região do visível. No caso da aplicação do herbicida Paraquat a uma folha de soja, foi constatado que uma série de efeitos do herbicida registrados pela bibliografia especializada puderam ter sua cronologia e magnitude determinados pelo Método da Separação dos Espectros na Fase (MSf). Entre esses efeitos podem ser citados a destruição de membranas, com a conseqüente perda d¿água pela folha (plasmólise) e a destruição, da clorofila e carotenóides, que são pigmentos fotossintéticos. Finalmente, procedemos à aplicação de três herbicidas do grupo difenil-éter às plantas Amaranthus e Euphorbia, mas apenas em alguns casos foram observados regularidades nos efeitos por nós monitorados / Abstract: In this work we have applied Photoacoustic Spectroscopy (PAS) and Electron Paramagnetic Resonance (EPR) to biological materials. Initially, two methods using PAS in the near-infrared for the determination of adulterant content in binary mixtures of coffee were presented. The basis of the methods is the establishment of calibration curves constructed from the photoacoustic spectra of previously prepared mixtures of coffee and its adulterants commonly utilized in Brazil. We have applied one of the methods for the determination of unknown amounts of adulterants in mixtures of coffee with coffee peal and parchment. The results of the photoacoustic method were in good accordance with the results obtained from the quantitative analysis previously realized by IBC. We have also tried to obtain a systematic method for the classification of the coffee beverages, which is presently realized through the flavour proof (or cup proof). We have employed two different techniques: The EPR and PAS. The results obtained with EPR showed that the rate of free radicals formation during roasting is different for each quality of coffee. This makes possible to use the EPR intensities as an identifier of the different beverages. In the case of photoacoustic spectroscopy we have noted that, in particular, the peak centered at 0,88 mm has different intensities to the different beverages. This allows also the application of this technique for the identification of the different beverages and its correlation with EPR. Finally, we have applied photoacoustic spectroscopy in the visible region for the monitoring of herbicide effects in leaves. In the first case we have applied "Paraquat" to a soybean leaf and the results we have obtained are in good accordance with data registered in the specialized literature. We have concluded that some effects commonly produced by this herbicide were detected and their magnitude and chronology were precisely determined by the Phase Resolved method (PRM). One of these effects was the membranes destruction and consequent loss of water by the leaf (plasmolisys). Another observed effect was the chlorophyll and carotenoid destruction. In another case we have applied three herbicides of the Diphenylether group to the plants Amaranthus and Euphorbia, but only in a few cases regularities of herbicides effects were observed. / Doutorado / Física / Doutor em Ciências

Orientador: Helion Vargas / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-09-26T13:40:44Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Nakamura_Ossamu_D.pdf: 3039578 bytes, checksum: cef0827a81adb23cd821ee303cc7901e (MD5) Previous issue date: 1991 / Resumo: Materiais catalíticos são investigados usando-se as espectroscopia Fotoacústica (PAS) e Ressonância Paramagnética Eletrônica (RPE). Um estudo RPE do cromossilicato e ferrissilicato zeolíticos, bem como suas propriedades ópticas e térmicas foi realizado com o propósito da caracterização dos sítios de Cr3+ e Fe3+ na zeólita. Descrevemos também um processo de deconvolução dos espectros do cromossilicato, no qual os parâmetros RPE puderam ser analisados. Os espectros de absorção óptica, na região do visível e infra vermelho próximo, das superfícies modificadas de sílica gel foram observados e interpretados em termos da teoria do campo ligante / Abstract: Spectroscopic characterization of heterogeneous catalysts are investigated using both Electron Spin Resonance (ESR) and Photoacoustic (PAS) techniques. An ESR study of crystalline zeolitic chromosilicate and ironsilicate, as well its optical properties has been presented with the purpose of further characterization of the distribution of each Cr3+ and Fe3+ sites in the solids. In addition a deconvolution process is described whereby the ESR parameters could be analyzed. The optical absorption in the visible and near infrared region of silica-gel covalent bonded chelating molecules has been observed and interpreted in terms of ligand field theory / Doutorado / Física / Doutor em Ciências

Orientador: Pedro Galli Mercadante / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC. Programa de Pós-Graduação em Física, 2014

As diferentes formas com que o hidrogênio pode ocorrer nos vidros alumino-boratos de bário, ora na formação de ligações covalentes, ora ocupando posições intersticiais formando centros atômicos foram investigados por ressonância paramagnética eletrônica (RPE) e por medidas complementares de absorção no infravermelho. O estudo de cinética do centro de hidrogênio intersticial H IND. i revelou a presença de três tipos de armadilhas, com energias de ativação de (O,32±O,06}eV; (O,15±0,02}eV e (0,10±0,02}eV. Um estudo experimental da cinética do centro de elétron do boro (BEC), descoberto por D.L. Griscom, também foi realizado, incluindo o decaimento do BEC por exposição à luz visível, o que produziu o aumento de centros H IND. i observados por RPE, indicando a presença de centros H IND. i, ou prótons. Por outro lado, medidas de absorção no infravermelho de vidro hidrogenado revelaram a presença de pontes O-H...O. As distâncias entre átomos de oxigênio que encontramos são 2,69; 2,71 e 2,715 A SOB. 0. Sugerimos que a cada distância corresponde o lado de um polígono da cadeia de B-O, formadora do vidro. Propomos um modelo para o centro H IND. i, no qual os átomos de hidrogênio são capturados pelos polígonos por meio de forças atrativas de van der Waals. Avaliando a energia de van der Waals para polígonos de n lados e 2,70 A SOB. 0 de aresta, comparamos os resultados com as energias de ativação fornecidas por RPE, para determinar os números de lados dos polígonos (n = 5, 6 e 7). Acrescentamos a este trabalho um estudo de RPE de centros de prata em vidros alumino-boratos de bário irradiados com raios X a 77K. Em contraste com o que acontece com o hidrogênio, a presença de prata nos vidros altera consideravelmente as dimensões dos anéis de B-O. A constatação da ausência de centros sugere que a prata encontra dificuldade para difundir nestes vidros. / The different ways in which hydrogen can occur in barium alumino-borate glasses, either forming covalent bonds, or occupying interstitial positions forming atomic centers, were investigated by electron paramagnetic resonance (EPR) and complementary infrared absorption measurements. A study of the kinetics of interstitial hydrogen centers Hi0 revealed the presence of the three kinds of traps, whose activation energies are (.32 ± .06) eV; (.l5±.02)eV and (.l0±.02)eV. An experimental study of the kinetics of boron electron centers (BEC) was also carried out, including the decay of BEC when exposed to visible light. This exposure produced an increase of Hi0 centers, as observed by EPR, indicating the presence of Hi+ centers, or protons. On the other hand, I.R. absorption measurements of hydrogenated glass revealed the presence of O-HO bonds. The distances between oxygen atoms were found to be 2.69; 2.71; and 2.715 A. We suggest that each of these distances corresponds to a side of a polygon of the chain of B-O in the glass network. We propose a model for the Hi0 center where the hydrogen atoms are trapped by the polygons by means of attractive van der Waals forces. Evaluating the van der Waals energy for polygons of n sides, each side measuring 2.70 A, we compared the results with activation energies given by EPR, to determine the number of sides of the polygons (n= 5, 6 and 7). We studied, in addition, the EPR spectra of silver centers in barium alumino-borate glasses irradiated with X-rays at 77 K. In contrast to the behavior of hydrogen, the presence of silver in the glasses produces considerable alterations in the dimensions of the rings of B-O. The absence of Ag2+ suggests that silver has difficulty in diffusing in these glasses.

Efetuamos medidas de RPE nos seguintes sais hexahidratados: fluorborato de níquel (Ni (BF IND. 4) IND. 2 6 H IND. 2 O) , perclorato de níquel (Ni(Cl O IND. 4) IND. 2 6 H IND. 2 O) e fluorsilicato de níquel (NiSi F IND. 6 6 H IND. 2 O). Os parâmetros da hamiltoniana de spin deste último sal foram redeterminados no intervalo de 100 K à 323 K. Os nossos resultados de RPE indicam a existência de anomalias no intervalo 153 K a 273 K que caracterizam uma transição de fase. Estudamos também as larguras de linha dos sais acima, separando as contribuições devido à interação spin- spin e a relaxação spin- rede. Os valores destas contribuições concordam perfeitamente com os calculados a partir de modelos teóricos. Desenvolvemos uma nova forma de linha que dá excelentes ajustes, por mínimos quadrados, das curvas experimentais. / We have performed EPR measurements in the following hexahidrated salts: nickel fluorborate (Ni(BF4)2 6H2O), nickel perchlorate (Ni(Cl04) 2 6H2O) and nickel fluorsilicate (NiSiF6 6 H20). The spin hamiltonian parameters of the last salt were determined once again in the range 100 - 323K. Our results of EPR indicate anomalies in the range 153 - 273K, which characterize a phase transition. Line widths of the above salts were also studied separating the contributions given by spin-spin interaction and spin-lattice relaxation. The values of these contributions agree with theoretical calculations. We have developped a new line form, which gives excellent fits, by least square fit, for the experimental data.

Estudamos monocristais de Zn(BF4)26H2O dopados com Mn2+ no intervalo de temperatura de 94K à 353K empregando a técnica de Ressonância Paramagnética Eletrônica (RPE). Determinamos todos os parâmetros da Hamiltoniana de spin. Constatamos que o fator espectroscópico g = 2,000 ± 0,001 é constante com a temperatura. Calculamos o parâmetro D e através da curva de D versus T confirmamos a existência de uma transição de fase à 181K. Verificamos que este parâmetro D apresenta variação linear com a temperatura acima de 200K (D= (127 + 0,228T) Gauss), o que está de acordo com a previsão do modelo de Walsh. Com os espectros obtidos da variação angular do eixo c do cristal em relação ao campo magnético externo, constatamos que os resultados experimentais estão em excelente acordo com a teoria. Concluímos que o campo cristalino tem simetria trigonal em toda a faixa de temperatura pesquisada. / We have studied monocrystals of Zn(BF4)26H2O doped with Mn2+ in the range of the temperature of 94K to 353K employing the technics of Electron Paramagnetic Resonance (EPR). We have determined all the parameters of the spin Hamiltonian. We have verified that the temperature. We have calculated the parameter D and through the curve of D versus T confirmed the existence of a phase transition at 181K. We have verified that this parameter D shows linear variation with the temperature above 200K (D= (127 + 0,228T) Gauss), which agrees with the prevision of the Walshs model. With the spectra of the angular variation of the c axis of the crystal in relation to extern magnetic field, we have verified that the experimental results are in excellent agreement with the theory. We have concluded that the crystal field has trigonal symmetry in all range of temperature investigated.

Introdução: Pacientes com doença do refluxo gastroesofágico não erosiva (DRNE) geralmente apresentam a pirose como principal sintoma, comumente após as refeições. O papel de potenciais fatores desencadeadores e agravantes não está esclarecido. Antidepressivos poderiam ser úteis para aliviar a pirose modificando a percepção periférica e central do refluxo. Objetivos: Avaliar o efeito do alimento, de fatores psicológicos, do cortisol sérico e da nortriptilina sobre a percepção da pirose e a resposta encefálica, frente à infusão ácida esofágica em pacientes com DRNE, estudados com ressonância magnética funcional (RMf) do encéfalo. Metodologia: Em ensaio clínico duplo cego e cruzado, vinte pacientes com DRNE e que não estavam em uso de inibidores de bomba de prótons (36,1 ± 9,3 anos, 75% mulheres) foram randomizados para receber 21 dias de nortriptilina e placebo, de forma alternada, com um periodo de 21 dias de washout entre tratamentos. Mudanças nas respostas encefálicas mensuradas por RMf e na percepção de pirose ácido-induzidas foram avaliadas ao fim de cada tratamento. Aspectos psicológicos foram avaliados na amostra. Dezesseis destes pacientes foram também estudados quanto à percepção da pirose e à resposta encefálica frente à infusão ácida esofágica após a administração ou não de alimento, e dez dos pacientes tiveram o cortisol sérico medido em diferentes passos deste protocolo. Resultados: A nortriptilina reduziu significativamente a resposta encefálica induzida por ácido no cortex pré-frontal, caudado, ínsula, cíngulo e hipocampo em comparação com placebo. Contudo, não houve diferença significativa entre nortriptilina e placebo nos desfechos clínicos. Ambos os tratamentos diminuíram a pirose em relação ao estado pré-tratamento e a sinalização de pirose durante a estimulação ácida esofágica. No experimento que testou o efeito do alimento, a percepção da pirose aumentou no segundo período de estimulação ácida, independentemente da administração ou não de alimento. Níveis séricos de cortisol e escores de ansiedade e depressão não tiveram relação com a percepção de pirose. Discussão e conclusões: A nortriptilina diminuiu a resposta encefálica à infusão ácida esofágica mais intensamente que placebo, mas sem vantagem clínica. Tanto placebo quanto nortriptilina diminuíram a percepção de pirose. A estimulação ácida esofágica repetida é mais importante como fator sensibilizador do que o alimento. A possibilidade de influência de fatores psicológicos na modução da pirose ácido-induzida não pode ser excluída dado o tamanho amostral pequeno do estudo.