Orientador: Helion Vargas / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-09-26T13:40:44Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Nakamura_Ossamu_D.pdf: 3039578 bytes, checksum: cef0827a81adb23cd821ee303cc7901e (MD5) Previous issue date: 1991 / Resumo: Materiais catalíticos são investigados usando-se as espectroscopia Fotoacústica (PAS) e Ressonância Paramagnética Eletrônica (RPE). Um estudo RPE do cromossilicato e ferrissilicato zeolíticos, bem como suas propriedades ópticas e térmicas foi realizado com o propósito da caracterização dos sítios de Cr3+ e Fe3+ na zeólita. Descrevemos também um processo de deconvolução dos espectros do cromossilicato, no qual os parâmetros RPE puderam ser analisados. Os espectros de absorção óptica, na região do visível e infra vermelho próximo, das superfícies modificadas de sílica gel foram observados e interpretados em termos da teoria do campo ligante / Abstract: Spectroscopic characterization of heterogeneous catalysts are investigated using both Electron Spin Resonance (ESR) and Photoacoustic (PAS) techniques. An ESR study of crystalline zeolitic chromosilicate and ironsilicate, as well its optical properties has been presented with the purpose of further characterization of the distribution of each Cr3+ and Fe3+ sites in the solids. In addition a deconvolution process is described whereby the ESR parameters could be analyzed. The optical absorption in the visible and near infrared region of silica-gel covalent bonded chelating molecules has been observed and interpreted in terms of ligand field theory / Doutorado / Física / Doutor em Ciências

As diferentes formas com que o hidrogênio pode ocorrer nos vidros alumino-boratos de bário, ora na formação de ligações covalentes, ora ocupando posições intersticiais formando centros atômicos foram investigados por ressonância paramagnética eletrônica (RPE) e por medidas complementares de absorção no infravermelho. O estudo de cinética do centro de hidrogênio intersticial H IND. i revelou a presença de três tipos de armadilhas, com energias de ativação de (O,32±O,06}eV; (O,15±0,02}eV e (0,10±0,02}eV. Um estudo experimental da cinética do centro de elétron do boro (BEC), descoberto por D.L. Griscom, também foi realizado, incluindo o decaimento do BEC por exposição à luz visível, o que produziu o aumento de centros H IND. i observados por RPE, indicando a presença de centros H IND. i, ou prótons. Por outro lado, medidas de absorção no infravermelho de vidro hidrogenado revelaram a presença de pontes O-H...O. As distâncias entre átomos de oxigênio que encontramos são 2,69; 2,71 e 2,715 A SOB. 0. Sugerimos que a cada distância corresponde o lado de um polígono da cadeia de B-O, formadora do vidro. Propomos um modelo para o centro H IND. i, no qual os átomos de hidrogênio são capturados pelos polígonos por meio de forças atrativas de van der Waals. Avaliando a energia de van der Waals para polígonos de n lados e 2,70 A SOB. 0 de aresta, comparamos os resultados com as energias de ativação fornecidas por RPE, para determinar os números de lados dos polígonos (n = 5, 6 e 7). Acrescentamos a este trabalho um estudo de RPE de centros de prata em vidros alumino-boratos de bário irradiados com raios X a 77K. Em contraste com o que acontece com o hidrogênio, a presença de prata nos vidros altera consideravelmente as dimensões dos anéis de B-O. A constatação da ausência de centros sugere que a prata encontra dificuldade para difundir nestes vidros. / The different ways in which hydrogen can occur in barium alumino-borate glasses, either forming covalent bonds, or occupying interstitial positions forming atomic centers, were investigated by electron paramagnetic resonance (EPR) and complementary infrared absorption measurements. A study of the kinetics of interstitial hydrogen centers Hi0 revealed the presence of the three kinds of traps, whose activation energies are (.32 ± .06) eV; (.l5±.02)eV and (.l0±.02)eV. An experimental study of the kinetics of boron electron centers (BEC) was also carried out, including the decay of BEC when exposed to visible light. This exposure produced an increase of Hi0 centers, as observed by EPR, indicating the presence of Hi+ centers, or protons. On the other hand, I.R. absorption measurements of hydrogenated glass revealed the presence of O-HO bonds. The distances between oxygen atoms were found to be 2.69; 2.71; and 2.715 A. We suggest that each of these distances corresponds to a side of a polygon of the chain of B-O in the glass network. We propose a model for the Hi0 center where the hydrogen atoms are trapped by the polygons by means of attractive van der Waals forces. Evaluating the van der Waals energy for polygons of n sides, each side measuring 2.70 A, we compared the results with activation energies given by EPR, to determine the number of sides of the polygons (n= 5, 6 and 7). We studied, in addition, the EPR spectra of silver centers in barium alumino-borate glasses irradiated with X-rays at 77 K. In contrast to the behavior of hydrogen, the presence of silver in the glasses produces considerable alterations in the dimensions of the rings of B-O. The absence of Ag2+ suggests that silver has difficulty in diffusing in these glasses.

Efetuamos medidas de RPE nos seguintes sais hexahidratados: fluorborato de níquel (Ni (BF IND. 4) IND. 2 6 H IND. 2 O) , perclorato de níquel (Ni(Cl O IND. 4) IND. 2 6 H IND. 2 O) e fluorsilicato de níquel (NiSi F IND. 6 6 H IND. 2 O). Os parâmetros da hamiltoniana de spin deste último sal foram redeterminados no intervalo de 100 K à 323 K. Os nossos resultados de RPE indicam a existência de anomalias no intervalo 153 K a 273 K que caracterizam uma transição de fase. Estudamos também as larguras de linha dos sais acima, separando as contribuições devido à interação spin- spin e a relaxação spin- rede. Os valores destas contribuições concordam perfeitamente com os calculados a partir de modelos teóricos. Desenvolvemos uma nova forma de linha que dá excelentes ajustes, por mínimos quadrados, das curvas experimentais. / We have performed EPR measurements in the following hexahidrated salts: nickel fluorborate (Ni(BF4)2 6H2O), nickel perchlorate (Ni(Cl04) 2 6H2O) and nickel fluorsilicate (NiSiF6 6 H20). The spin hamiltonian parameters of the last salt were determined once again in the range 100 - 323K. Our results of EPR indicate anomalies in the range 153 - 273K, which characterize a phase transition. Line widths of the above salts were also studied separating the contributions given by spin-spin interaction and spin-lattice relaxation. The values of these contributions agree with theoretical calculations. We have developped a new line form, which gives excellent fits, by least square fit, for the experimental data.

Estudamos monocristais de Zn(BF4)26H2O dopados com Mn2+ no intervalo de temperatura de 94K à 353K empregando a técnica de Ressonância Paramagnética Eletrônica (RPE). Determinamos todos os parâmetros da Hamiltoniana de spin. Constatamos que o fator espectroscópico g = 2,000 ± 0,001 é constante com a temperatura. Calculamos o parâmetro D e através da curva de D versus T confirmamos a existência de uma transição de fase à 181K. Verificamos que este parâmetro D apresenta variação linear com a temperatura acima de 200K (D= (127 + 0,228T) Gauss), o que está de acordo com a previsão do modelo de Walsh. Com os espectros obtidos da variação angular do eixo c do cristal em relação ao campo magnético externo, constatamos que os resultados experimentais estão em excelente acordo com a teoria. Concluímos que o campo cristalino tem simetria trigonal em toda a faixa de temperatura pesquisada. / We have studied monocrystals of Zn(BF4)26H2O doped with Mn2+ in the range of the temperature of 94K to 353K employing the technics of Electron Paramagnetic Resonance (EPR). We have determined all the parameters of the spin Hamiltonian. We have verified that the temperature. We have calculated the parameter D and through the curve of D versus T confirmed the existence of a phase transition at 181K. We have verified that this parameter D shows linear variation with the temperature above 200K (D= (127 + 0,228T) Gauss), which agrees with the prevision of the Walshs model. With the spectra of the angular variation of the c axis of the crystal in relation to extern magnetic field, we have verified that the experimental results are in excellent agreement with the theory. We have concluded that the crystal field has trigonal symmetry in all range of temperature investigated.

Orientador: Nilce C. Meirelles / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Biologia / Made available in DSpace on 2018-07-21T00:08:57Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Galembeck_Eduardo_M.pdf: 22053237 bytes, checksum: b7c5216a4040762dae1faac0640c1513 (MD5) Previous issue date: 1996 / Resumo: Muitos surfatantes apresentam efeitos sobre a membrana de hemáceas, bem conhecidos na literatura e dependentes da concentração: em concentrações elevadas surfatantes são hemolíticos, mas em concentrações baixas protegem a membrana. Cada efeito depende do tipo de interação do surfatante com a membrana, da ocorrência ou não de ligação entre ambos e das modificações que o surfatante introduz na membrana. Tem sido verificado que as características e consequências da interação do surfatante com a membrana dependem da estrutura desse: características da parte polar e da parte apolar, presença ou não de cargas, natureza dos grupos presentes na estrutura. No presente trabalho, foi realizado o estudo dos efeitos da interação da membrana eritrocitária com uma família de surfatantes bastante conhecida e utilizada em meios biológicos, a dos nonilfenóis etoxilados, considerando-se também moléculas que apresentam um alto grau de etoxilação. Para isso foram utilizados os surfatantes Renex (nome comercial da série dos nonilfenóis etoxilados utilizada) 95, 200 e 1000, contendo uma média de 9, 5, 20 e 100 moles de óxido de etileno por mol de nonilfenol, respectivamente. A caracterização dos surfatantes foi feita através dos seus espectros de RMN e IV, que confirmaram a composição e o número de moles de óxido de etileno por mol de nonilfenol das amostras estudadas. Foram realizados experimentos para a determinação de prropriedades físico-químicas dos surfatantes da série Renex relevantes para as alterações funcionais da membrana eritrocitária: i) a CMC, que diz respeito à formação de micelas, foi determinada por espectroscopia de fluorescência e RPE; ii) o parâmetro de ordem do marcador de spin, em micelas, que informa sobre a fluidez da fase micelar, foi determinado por RPE. O Renex 95 mostrou a menor CMC (0,075 mM) a uma micela menos fluida que o Renex 200, que por sua vez mostrou uma CMC menor (0,11 mM) e uma micela menos fluida que o Renex 1000 (CMC = 0,75 mM).Em uma segunda fase, foram feitos experimentos para a determinação dos efeitos de surfatante sobre a hemólise em meio hiposmótico de eritrócitos humanos integros. Foi também determinada a capacidade de solubilização de fosfolipídios das membranas eritrocitárias (ghosts) em soluções de surfatantes. O Renex 95 apresentou tanto a propriedade de hemolisar os eritrócitos como de solubilizar sua membrana. O Renex 200 não é hemolítico nem tem a capacidade de solubilizar a membrana. O Renex 1000, além de não apresentar propriedade hemolítica, mostrou ser um eficiente agente protetor da membrana contra a hemólise e também não apresentou capacidade de solubilizar a membrana.Os fatos observados no presente trabalho sugerem que surfatantes com cadeia longa de polioxido de etileno, além de apresentarem uma menor penetração das cabeças polares na membrana, impedindo assim que essas sejam solubilizadas, formam uma capa hidrofílica externa à célula que estabiliza a pressão osmótica externa á membrana e a protege da hemólise hiposmótica / Abstract: Concentration-dependent surfactant effects on erythrocite membranes are well-known, in the literature: high concentrations are haemolytic but low concentrations are often protective. These effects will depend on the pattern of surfactant interaction with the membrane, on surfactant-membrane binding and on its consequences, which in turn depend on surfactant structural characteristics: nature and sizes of polar and apolar groups as well as the presence (or not) of charges.This is a study on the effects of a well-known surfactant family, widely used in bilogical studies, on the erythrocite membrane. Surfactants used are ethoxylated nonylphenols, including two compounds with a high degree of ethoxylation. Renex brand (types 95, 200 and 1000 ) surfactants were used, with an average 9.5, 20 and 100 ethylene oxide residues per mol of phenol, respectively.Surfactant characterization was done by NMR and IR spectroscopies, which confirmed the stated composition and the average number of ethylene oxide residues per molecule.Two physico-chemical properties of Renex surfactants were determined, relevant for their interactions with membranes: i) critical micelle concentrations were determined by fluorimetry and by ESR; ii) spin-Iabel order parameter within micelles were determined by ESR, and give information regarding micelle apolar medium fluidity. Renex 95 has the lowest cmc (0.075 mM) and its micelles are the least fluíd. The cmc's of Renex 200 and 1000 are 0.11 and 0.75 mM respectively, and Renex 1000 micelle is the most fluid.Two other types of experiments were performed: i) surfactant effect on whole erythocite membrane within hyposmotic media was determined; ii) membrane ghost phospholipid solubilisation in surfactant solutions was evaluated. Renex 95 is haemolytic (at higher concentrations) and solubilizes phospholipids. On the other hand, Renex 1000 protects the cell against haemolysis and does not show the ability to solubilize the membrane / Mestrado / Bioquimica / Mestre em Ciências Biológicas

Orientador: Nelson Duran / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-27T02:13:38Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Rettori_Daniel_D.pdf: 4249874 bytes, checksum: 2531a18d55eecc344fc8b76c6a9683da (MD5) Previous issue date: 2000 / Doutorado

Cristais únicos de pireno, C16H10, irradiados por raios X, à temperatura ambiente, foram estudados por técnicas de RPE para determinar os radicais livres formados pela radiação. A dependência angular dos espectros de RPE medidos, foi explicada pela presença de dois tipos de radicais, com um hidrogênio adicional: 2-H2 pireno e 3-H2 pireno. Estudamos o decaimento isotérmico do sinal de RPE e foram obtidos dois valores para a energia de ativação: (1,9 ± 0,1) eV e (1,93 ± 0,03) eV. / Single crystals of pirene, C16H10, irradiated with X-rays at room temperature was investigated by EPR to determine the types of stable free radicals formed by the radiation. Angular dependence of the EPR spectra was measured and explained on the basis that 2-H2 pyrene and 3-H2 pyirene were present. The annealing behavior of EPR signal was studied and we obtained two values of activation energy: (1,9 ± 0,1) eV and (1,93 ± 0,03) eV.

Orientador: Franscisco das Chagas Marques / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-08-01T15:18:50Z (GMT). No. of bitstreams: 1 LimaJunior_MauricioMoraisde_D.pdf: 3032491 bytes, checksum: 95aad109035608772248fea15335d2af (MD5) Previous issue date: 2002 / Resumo: Nesse trabalho de tese, apresentamos, pela primeira vez, medidas de ressonância de spin eletrônico induzida por luz (light-induced electron spin resonance, LESR) em a-Ge:H. O sinal obtido foi atribuído à presença de dois diferentes centros associados a: 1) elétrons armadilhados na cauda da banda de condução e 2) buracos armadilhados na cauda da banda de valência. Realizamos, também um estudo da cinética de recombinação desses portadores através da dependência temporal do sinal de LESR. Verificamos que a recombinação ocorre por meio de pares distantes (não geminada) e que o mecanismo é muito similar ao encontrado para a-Si:H. Além disso, estudamos os espectros de ESR e LESR para m c-Si:H. Uma interpretação alternativa para os sinais previamente observados foi proposta. A medida de ESR no escuro foi simulada utilizando um espectro de padrão de pó para um único centro com simetria axial. Os valores dos parâmetros utilizados que melhor simulam a curva experimental são g// = 2.0096 e g^ = 2.0031, com uma forma de linha gaussiana de 3 G. Foi sugerido que esse centro, originalmente atribuído a ligações pendentes de silício, esteja na verdade relacionado com defeitos na fase cristalina do material. Para o sinal de LESR, que vem sendo atribuído exclusivamente a elétrons (ou na banda de condução ou presos em caudas de condução), foi encontrado que está possivelmente composto de dois diferentes centros; relacionados com elétrons e buracos presos em caudas de condução e de valência, respectivamente. Finalmente, estudamos uma série de amostras de a-Si:H, preparadas por rf-co-sputtering, dopadas com boro. A variação nos valores da energia de ativação e da condutividade à temperatura obtida é similar à conseguida por outras técnicas de preparação. Entretanto, por apresentar uma grande quantidade de ligações pendentes, nosso material necessita de uma incorporação muito superior de boro, a fim de que se obtenha um deslocamento apreciável no nível de Fermi. Por causa disso, a produção de ligações pendentes, devido à dopagem em nossas amostras, não segue o mesmo comportamento que ocorre em filmes de a-Si:H preparados por PECVD. Em vez de estarem associadas à incorporação de impurezas carregadas, as ligações pendentes são criadas, no nosso caso, pela desordem gerada pela introdução de grandes quantidades de boro nas amostras, através de um mecanismo de conversão espontânea de ligações fracas em ligações pendentes / Abstract: In this thesis, we present for the first time light-induced electron spin resonance, LESR, measurements in a-Ge:H. The signal consists of two different centers: 1) assigned to electrons trapped in conduction band tails; and 2) holes trapped in valence band tails. We also have performed a recombination kinetics study based on the LESR time response. We have found that the process is mainly due to distant-pair recombination in a way very similar to that one reported for a-Si:H. ESR and LESR measurements were also performed in mc-Si:H. An alternative interpretation for the resultant spectra was given. The signal, which appears in the dark, was reproduced using a powder pattern simulation of a single center with axial symmetry. The values found to the g tensor are g// = 2.0096 e g^ = 2.0031. This center seems to be related with defects in the crystal phase instead of dangling bonds (as suggested before). The LESR signal, on the other hand, is explained by a sum of two different centers: 1) related with electrons in conduction band tails; and 2) related with holes in valence band tails. Finally, a series of boron doped hydrogenated amorphous silicon, a-Si:H(B), prepared by rf-co-sputtering, was investigated. The variation obtained in the activation energy and room temperature conductivity was about the same reported for samples prepared by other techniques. However, since our sample has a much higher amount of dangling bonds, we need to incorporate a much higher amount of boron, in order to shift the Fermi level noticeable. As a consequence, the production of dangling bonds due to doping does not follow the same trend of PECVD samples. In our case, it is related with the disorder produced by the introduction of the large amount of boron in the network in instead of been related with the incorporation of charged impurities / Doutorado / Física / Doutor em Ciências

Orientador: Carlos Alberto Luengo / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-07-14T16:27:02Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Emmerich_FranciscoGuilherme_D.pdf: 3804843 bytes, checksum: 48b164a773db66bf50b8cb2e9de547b4 (MD5) Previous issue date: 1987 / Resumo: Nesta tese é apresentado um modelo microscópico (modelo granular) para materiais carbonosos sólidos tratados termicamente. Inicialmente uma estrutura granular é definida na matriz carbonosa, composta por microcristalites turbostráticos tipo grafite, ligações-cruzadas e microporos. Depois, é desenvolvida uma expressão geral para calcular a fração de volume X da fase condutora da estrutura granular em função de parâmetros estruturais obtidos por difração de raios-X e espalhamento de raios-X a baixo ângulo. Então, o modelo granular em conjunto com a teoria de percolação são utilizados para explicar o comportamento da resistividade elétrica com a temperatura de tratamento térmico (TTT), onde X é o parâmetro fundamental. Na seqüência, é feito um estudo com ressonância de spin eletrônico (RSE) abrangendo as regiões de baixas e altas TTT, incluindo-se a região de transição (700-1300ºC). A elucidação da natureza dos centros de spin dessa região e a ligação com as regiões de baixas e altas TTT é cuidadosamente pesquisada. Após isto, é desenvolvida uma expressão para o módulo de elasticidade, baseada na estrutura microscópica granular do material com a participação fundamental das ligações-cruzadas, objetivando-se explicar o comportamento do módulo com a TTT. Também, o modelo granular com a expressão de X, a teoria de percolação-resistividade, o estudo de RSE, e a expressão do módulo de elasticidade são aplicados ao endocarpo de babaçu tratado termicamente até 2200ºC, que pode ser classificado como um material carbonoso não-grafítico típico, sendo apropriado para pesquisar a validade do modelo e expressões propostas. É observado que as expressões teóricas conseguem descrever bem os respectivos comportamentos experimentais. Finalmente, as medidas de parâmetros físicos e químicos do endocarpo de babaçu tratado termicamente até 2200ºC são também apresentadas. Como muitos desses parâmetros não estavam disponíveis até a presente data, estes resultados contribuem para uma melhor caracterização do material / Abstract: In this thesis a microscopic model (granular model) is presented to study heat treated carbons. Initially, a granular structure is defined in the carbon matrix, composed of turbostratic graphite-like microcrystallites, cross-linkings and micropores. Next, a general expression is developed in order to calculate the volume fraction X of the conducting phase of the granular structure as a function of structural parameters obtained from X-ray diffraction and small angle X-ray scattering. Then, the granular model and the percolation theory are used to explain the electrical resistivity behaviour with the heat treatment temperature (HTT), where X is the fundamental parameter. Next, an electron spin resonance (ESR) study of the low and high HTT ranges is presented, including the transition range (700-1300ºC). The elucidation of the spin center nature in this range and the linking with the two adjacent ranges has been carefully pursued. After this, an expression to calculate the elastic modulus (Young's modulus), based on the microscopic granular model with the fundamental participation of the cross-linkings, is developed to account for the behavior of the modulus with the HTT. Moreover, the granular model with the expression of X, the percolation-resistivity theory, the ESR study, and the expression of the elastic modulus are applied to the babassu endocarp carbon heat treated up to 2200ºC. This material can be classified as a typical non-graphitic carbon, being useful to search the validity of the model and the proposed expressions. It is observed that the theoretical expressions describe with reasonable accuracy the respective experimental behaviors. Finally, the measurements of physical and chemical parameters of the babassu endocarp treated up to 2200ºC are also included in this thesis. Since most of these parameters are not available up to date, these results contribute to a better characterization of the material / Doutorado / Física / Doutor em Ciências

Orientador: Carlos Rettori / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-07-15T00:28:30Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Gandra_FlavioCesarGuimaraes_D.pdf: 1974528 bytes, checksum: 8df2ba2498b87bdbb298f664ba808bd1 (MD5) Previous issue date: 1983 / Resumo: Neste trabalho apresentamos e discutimos os resultados obtidos por Ressonância Paramagnética Eletrônica (RPE) em CePd3 e em filmes finos de Al, Au e Ce, com impurezas magnéticas de terras-raras. Estudamos os efeitos de pressões planares induzidas sobre filmes de Al:Er e Al:Dy e estimamos o limite superior do parâmetro de acoplamento órbita-rede trigonal destes íons em Al. Os resultados obtidos por RPE em filmes finos de Au:Yb nos permitiram concluir que esta técnica não é suficientemente precisa para a observação do efeito Kondo neste sistema e que sua temperatura Kondo é bastante baixa, TK ~ 10-5 K. O estudo em filmes finos de Ce:Er possibilitou a observação do efeito de flutuação de valência do Ce sobre a densidade de estados ao nível de Fermi e, consequentemente, na razão de Korringa do Er. Em vista destes resultados e dos resultados obtidos em CePd3: (Er,Gd), observamos que a redução na razão de Korringa de Er e Gd neste composto, com relação ao valor obtido no composto de referência YPd3, é devida a efeitos de campo cristalino e estrutura de banda / Abstract: In this work we report the ESR in Rare-Earth magnetic impurities in CePd3 and Al, Au and Ce thin films. We studied the effects of planar stress induced in Al:Er and Al:Dy thin films and give the upper limit for the trigonal orbit-lattice coupling parameter for these R.E. ions in Al. Ous ESR data on Au:Yb thin films doesn't shown the expected Kondo effect and we are able to affirm that the ESR technique is not accurate enough to observe these effect and that the Kondo temperature is indeed very low (TK ~ 10-5K) . We report the ESR of Ce:Er thin films and our results shown the Intermediate Valence State effect on the density of states at the Fermi level through the Korringa rate of Er. This result with the ESR data of Er and Gd in CePd3 allow us to conclude that the reduction in the Korringa rate with respect to the reference compound YPd3 is basically due to the ctistalline field effects and band structure / Doutorado / Física / Doutor em Ciências