Le procédé du rotomoulage réactif est une technologie de fabrication de pièces creuses de taille et géométrie très variés. Une compréhension et une modélisation des phénomènes physiques qui interviennent dans les différentes étapes de la fabrication apportent une contribution importante à la maîtrise de ce procédé. Les travaux abordés dans cette thèse se situent dans le cadre d'un programme plus général visant le contrôle et le pilotage du rotomoulage réactif.Tout d'abord, une caractérisation et modélisation de la cinétique du polyuréthane thermodurcissable en mode dynamique est réalisé suivie par des mesures rhéologiques afin d'établir des lois rhéocinétique ainsi que des lois du comportement viscoélastiques du système réactionnel. Ces lois de comportement sont établies conformément aux conditions réelles de la mise en œuvre du matériau.Ensuite, nous simulons le procédé du rotomoulage en utilisant un code de calcul basé sur la méthode « Smoothed Particle Hydrodynamics » (SPH), développé par notre équipe, en implémentant des nouveaux paramètres physiques: le caractère non-newtonien du mélange réactionnel et les effets de tension superficielle.Le modèle de tension de surface en 2 et 3D développé dans cette thèse permet la détection explicite de l'interface séparant le fluide réactif de l'air. Puis, nous utilisons l'interpolation lagrangienne ou la régression circulaire pour construire la courbe d'interface en 2D et la surface d'interface en 3D sera reconstruite via la régression sphérique. Quant à la modélisation de l'écoulement du fluide non-newtonien, une loi de puissance décrivant l'évolution de la viscosité en fonction du taux de cisaillement a été intégrée dans le solveur pour décrire le caractère non-newtonien du mélange réactionnel durant sa mise en œuvre. Ces paramètres physiques implémentés dans le code ont été validé par une série de cas de tests en 2 et 3D.L'intégration des effets de tension de surface et la prise en compte du caractère non-newtonien du fluide réactif nous ont permis de mieux présenter la mouillabilité de la surface interne du moule et l'étalement des différentes couches du polymères.Mots clés : rotomoulage réactif, polyuréthane thermodurcissable, rhéocinétique, Smoothed Particle Hydrodynamics, tension de surface, fluide non-newtonien, simulation. / Reactive Rotational molding (RRM) is a process for manufacturing hollow plastic products with no weld lines, in virtually any shape, size, color and configuration, using biaxial rotation and high temperature. Understanding and modelling of physical phenomena provide a great contribution for process control that is the purpose of a more general program.Firstly, a characterization and the kinetic modeling of the thermoset polyurethane are performed in anisothermal conditions followed by rheological measurements in order to establish rheokinetik model and the the viscoelastic behavior of the reactive system according with RRM conditions.Afterwards, to simulate the RRM, Smoothed Particles Hydrodynamics (SPH) method is applied which is suited method to simulate the fluid flow with free surface such as occurs at RRM. This solver is developed by our team. Modelling and simulating reactive system flow depend on different parameters; the physical phenomena involved are: surface tension force and non-newtonian fluid behavior.The surface tension method has been successfully applied to simulate RRM using SPH solver taking into account free surface tension force. Surface tension force is given explicitly in the current model. After detecting the boundary particles, the interface is locally fitted by using Lagrangian interpolation polynomial or fitting circle in 2D and by using fitting sphere in 3D, respectively. To study the non-newtonian fluid flow during RRM, a power law describes the evolution of the viscosity versus shear rate was adopted to describe the viscoelastic nature of the reactive fluid during its shaping.The implementation of surface tension and viscoelasticity allows us to present the wettability of internal surface of the mold and the spreading of different polymers layers.Keywords : Reactive rotational molding, thermoset polyurethane, rheokinetik, Smoothed Particle Hydrodynamics, surface tension, non-newtonian fluid, simulation.

Motivation dieser Arbeit ist die Weiterentwicklung des etablierten Prozesses der Sprühtrocknung, der Trocknung einer Flüssigkeit zu Partikeln mit definierter Form und Größe. Ist die zerstäubte Flüssigkeit eine reagierende Polymer- oder Monomerlösung wird der neuartige Prozess als Sprühpolymerisation bezeichnet. Da die Verweilzeiten in einem Sprühtrockner gering sind, wird die hochreaktive radikalische Kettenpolymerisation von Acrylsäure und Acrylaten im Lösungsmittel Wasser untersucht. Im Fokus der Arbeit ist die Methode der Rheokinetik. Diese Methode wertet die rheologische Veränderung der reagierenden Lösung aus, sodass in dieser Arbeit die Ergebnisse der Rheokinetik zur Prozessgestaltung diskutiert werden. Die Messungen zur Rheokinetik verschiedener Acrylatelösungen zeigen im Vergleich zur Acrylsäure geringere Viskositätsanstiege, die sich durch die geringe Reaktionsgeschwindigkeit in der pH-neutralen Lösung der Acrylate erklären lässt. Die Theorie zur Rheokinetik lässt sich nur auf die Acrylsäure anwenden, da diese überwiegend neutrale Polymerlösungen bildet und die Viskositätsfunktion über die Zeit mit einer Potenzfunktion beschrieben werden kann. Das Ergebnis ist ein empirisches Modell, was die Induktionszeit und den Viskositätsanstieg, der mit dem Umsatz der Reaktion korreliert, über die Zeit beschreibt. Die numerische Modellierung, die die Polymerisation und Trocknung des Einzeltropfens beschreibt, zeigt abschließend, dass eine Konditionierung des Trocknungsgases sowie eine Vorreaktion vor der Sprühpolymerisation anzustreben sind, damit der Prozess in einem konventionellen Sprühtrockner erfolgreich wird.:1 Einleitung 2 Stand der Technik 2.1 Sprühpolymerisationsverfahren 2.1.1 Trocknung am Einzeltropfen 2.2 Rheologische Eigenschaften von Flüssigkeiten im Viskosimeter und Rheometer 2.2.1 Messmethoden der Scherviskosität 2.3 Charakterisierung der Monomere 2.4 Polymerisation von Acrylsäure bzw. Acrylaten 2.4.1 Radikalische Lösungspolymerisation 2.4.2 Überblick über die Reaktionskinetik der radikalischen Polymerisation 2.4.3 Weitere Reaktionstypen bei der radikalischen Polymerisation 2.4.4 Einfluss des Lösungsmittels auf die radikalische Polymerisation 2.4.5 Einflüsse auf die Terminierung bei der radikalischen Polymerisation 2.4.6 Übersicht zur Messung der Kinetik bei Polymerisationen 2.4.7 Momentenmethode zur Berechnung der Polymerisation 2.5 Charakterisierung der Polymere 2.5.1 Polymere im Lösungsmittel 2.5.2 Skalierungstheorie nach de Gennes von Polymeren in Lösungsmitteln 2.5.3 Messmethoden der molaren Masse von Polymeren in Lösungsmitteln 2.5.4 Viskosität von Polymerlösungen 2.5.5 Intrinsische Viskosität von Polymerlösungen 2.6 Rheokinetik 3 Experimentelle Methoden 3.1 Material – Monomere und Polymere 3.1.1 Neutralisation von Acrylsäure zur Herstellung der Acrylate 3.1.2 Stoffwerte von Acrylsäure und Wassermischungen 3.1.3 Versuchsvorbereitung und Versuchsplan 3.2 Messmethodik der Rheokinetik 3.2.1 Versuchsdurchführung 3.2.2 Berücksichtigung der Verdunstung aus dem Probevolumen 3.2.3 Bestimmung von Umsatz und Polymerisationsgrad 4 Ergebnisse zur Rheokinetik 4.1 Rheokinetik am wässrigen System mit Acrylsäure bzw. Acrylaten 4.1.1 Erläuterung zur Auswertungsprozedur an verschiedenen Rohdaten von Acrylsäure und Acrylaten 4.1.2 Ergebnisdiskussion zur Rheokinetik bei wässrigen Acrylsäure- bzw. Acrylatlösungen 4.2 Rheokinetik mit Modellbildung zur Polymerisation wässriger Acrylsäure Lösungen 4.2.1 Empirisches Modell zur Funktion η(t) 4.2.2 Modellierung der Rheokinetik 4.2.3 Bewertung der Rheokinetik durch Messungen von Umsatz und Viskosität im Rheometer 5 Numerische Modellierung von Reaktion und Trocknung 5.1 Numerische Modellierung der Reaktion im Rheometer 5.1.1 Ergebnisse der Momentenmethode für die Reaktion im Rheometer 5.2 Numerische Modellierung zur Reaktion im Sprühtrockner 5.2.1 Ergebnisse der Modellierung am Tropfen 6 Zusammenfassung und Ausblick 6.1 Ergebnisse zur Rheokinetik 6.2 Numerische Modellierung 6.3 Ausblick