Orientador: Celio Pasquini / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-26T13:37:44Z (GMT). No. of bitstreams: 1 FariasFilho_BeneditoBatista_D.pdf: 5266552 bytes, checksum: 237a6af16ec6a610644e50129eb718d9 (MD5) Previous issue date: 2014 / Resumo: A determinação direta de amostras líquidas utilizando a técnica de Espectroscopia de Emissão Óptica em Plasma Induzido por Laser (LIBS) é muito difícil devido aos limites de detecção insuficientes obtido. Procedimentos de pré-concentração, como o ring oven, permitem que o analito seja determinado a partir de técnicas que utilizam a microanálise como o LIBS, depois da sua transferência para um substrato sólido (papel de filtro). Embora esta abordagem tenha sido praticamente descrita na literatura, o procedimento de medida foi feito manualmente. Assim, neste trabalho foi desenvolvido um sistema de medida mecanizado para analisar por LIBS o conteúdo do anel produzido pela técnica ring oven visando melhorar a precisão e reduzir o tempo de análise. O sistema é composto por um motor contínuo que gira uma plataforma a 10 rpm constituída por um disco de teflon® adaptado ao seu eixo central e que serve como suporte para amostra. A câmara de ICCD do sistema de detecção do LIBS foi programada para integrar o sinal produzido por 120 pulsos do laser que são disparados espaçados uniformemente sobre o contorno do anel durante 6 segundos. Para preparo dos anéis, 60 µL das soluções ou amostras de cachaça eram dispensadas sobre o papel de filtro com vazão de 25 µL min-1 e, em seguida, lavadas com 45 µL de HCl 0,05 mol L-1. Foi utilizado lítio (2 mg L-1; 670,80 nm) como padrão interno para construção das curvas analíticas na faixa de 0 a 8 mg L-1 de cobre (324,75 nm). O padrão interno foi efetivo para corrigir as falhas de amostragem ao longo do contorno do anel durante o processo de medida. As curvas analíticas construídas foram lineares (r > 0,990) na faixa de concentração estudada e o limite de detecção e de quantificação foram de 0,3 mg L-1 e 1,0 mg L-1, respectivamente. Os resultados da determinação de cobre em oito amostras de cachaça mostraram-se estatisticamente indistinguíveis, em nível de 95% de confiança, quando comparados com aqueles obtidos por meio do método oficial de adição de padrão e medidos por espectrometria de absorção atômica em chama (FAAS), com precisão média relativa de 9%. O procedimento de pré-concentração necessitou menos que seis minutos enquanto que as medidas do anel formado, usando o sistema mecanizado, necessitaram no total de dois minutos adicionais. Além disso, foi verificada a potencialidade da técnica ring oven/LIBS para classificação geográfica, por meio de modelos multivariados quimiométricos (LDA, PLS-DA e SIMCA) de cachaças da região de Salinas (MG). A capacidade preditiva das amostras foi melhor para o modelo quimiométrico baseado em Análise Discriminante Linear (LDA), conseguindo classificar corretamente 70% das amostras / Abstract: Direct determination of liquid samples using the technique of Laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS) is very difficult due to the insufficient detections limits attained. Procedures of preconcentration, such the ring oven, allow the determination of analyte by microanalysis techniques, after transferring it to a solid substrate (filter paper). Although this approach has been previously described in the literature, the measurement procedure was performed manually. Thus, in this work a mechanized measurement system was developed to analyze by LIBS the contents of the ring produced through the ring oven technique in order to improve the precision and reduce the analysis time. The system consists of a continuous motor that spinning a platform at 10 rpm constituted by a teflon® disc coupled to its axis, serving as a support for the sample. The ICCD camera of the detection system of LIBS was programmed to integrate the signal generated by 120 laser pulses that is fired uniformly spaced on the ring contour during 6 seconds. To prepare the rings, 60 µL of standard solutions or samples of cachaça were dispensed on the filter paper at flow rate of 25 uL min-1 and afterwards washed with 45 µL of HCl 0.05 mol L-1 (42% v/v ethanol). Lithium (2 mg L-1, 670.80 nm) was used as internal standard for the construction of analytical curves in the range from 0 to 8 mg L-1 of copper (324.75 nm). The internal standard was effective to correct the sampling failures around the contour of the ring during the measurement process. Analytical calibration curves were linear (r> 0.99) in the concentration range studied and the limits of detection and quantification were of 0.3 mg L-1 and 1.0 mg L-1, respectively. The results of determination of copper in eight samples of cachaça showed be statistically indistinguishable, at 95% confidence level when compared with the official method of standard addition and measurement by flame atomic absorption spectroscopy (FAAS), with an average relative precision of 9%. The procedure carry out of preconcentration requires less than six minutes, while the measurements of the formed ring, using the mechanized system, requires an total two minutes to be performed. Moreover, it was verified the potentiality of ring oven/LIBS technique for geographic classification of cachaça of Salinas region (Minas Gerais State) using chemometric multivariate modeling (LDA, SIMCA and PLS-DA). The better predictive performace was attained by the chemometric model basead Linear Discriminant Analysis (LDA), achieving correctly classification of 70% of the samples / Doutorado / Quimica Analitica / Doutor em Ciências

Orientador: Celio Pasquini / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-21T16:25:47Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Cortez_Juliana_D.pdf: 25144768 bytes, checksum: bb2f3753af786e01a3f99e0a7e89fe95 (MD5) Previous issue date: 2012 / Resumo: A técnica de ring oven, originalmente desenvolvida por Weisz em 1954 e revisitada com o objetivo de ser utilizada em um procedimento simples e altamente eficiente de pré-concentração de analitos antes da determinação por técnicas analíticas de microanálise. A técnica de pré-concentração proposta e baseada na utilização de um pequeno volume de amostra que e transferida gota-a-gota, com o auxílio de um sistema de análise por injeção em fluxo, para um substrato de papel de filtro. O papel de filtro e mantido em um pequeno forno circular aquecido (ring oven). As gotas da solução da amostra difundem por capilaridade do centro do papel de filtro para a frente do solvente. Depois do término do processo, um anel com um contorno circular bem definido (0,35 mm de largura e cerca de 2,0 cm de diâmetro) e formado no papel de filtro e este contém, pré-concentrados, os elementos presentes no volume processado de amostra. Coeficientes de preconcentração do analito podem alcancar 250 vezes (m/ m) para um volume de amostra de 600 mL. O sistema proposto foi avaliado para pré-concentrar Na, Fe e Cu presentes em amostras de etanol hidratado combustível, em nível de mg mL. O procedimento de pré-concentração não utiliza nenhum solvente adicional, aos já existentes na amostra, nem reagentes adicionais, podendo ser considerado um método limpo, de acordo com os preceitos da química analítica verde. A determinação direta e simultânea dessas espécies, no contorno do anel, foi realizada empregando a técnica microanalítica de espectroscopia de emissão óptica em plasma induzida por laser (LIBS). Os limites de detecção encontrados atendem as exigências da Agencia Nacional de Petroleo (ANP) para controle do etanol combustível. Os limites de detecção são de 0,9; 0,5 e 0,4 mg kg para sódio, ferro e cobre, respectivamente. O potencial da associação da técnica de ring oven e LIBS, uma representante das técnicas analíticas de microanálise, foi demonstrado, ajudando os limites de detecção das medidas LIBS e abrindo um novo caminho para o uso do ring oven em novas propostas analíticas e na associação com outras técnicas de microanálise / Abstract: The ring oven technique, originally developed by Weisz in 1954, is revisited to be used in a simple though highly efficient procedure for analyte preconcentration prior its determination by the micro-analytical techniques presently available. The proposed preconcentration technique is based on the dropwise delivery of a small volume of sample to a filter paper substrate, assisted by a flow-injection system. The filter paper is maintained in a small circular heated oven (the ring oven). Drops of the sample solution diffuse by capillarity from the center of filter paper to the solvent front. After the total sample volume has been delivered, a ring with a sharp (c.a. 0.35 mm) circular contour, of about 2.0 cm diameter is formed on the paper to contain most of the analytes originally present in the sample volume. Preconcentration coefficients of the analyte can reach 250 fold (on a m/m basis) for a sample volume small as 600 mL. The proposed system and procedure have been evaluated to concentrate Na, Fe and Cu in levels of mg mL in fuel ethanol. The preconcentation procedure uses no solvent or reactant, besides the already existing in the sample, in agreement with the principles of green analytical chemistry. The simultaneous determination of these species in the ring contour, was made by employing the micro-analytical technique of laser induced breakdown spectroscopy (LIBS). The detection limits are sufficient to attend to the requirements of the National Agency of Petroleum (ANP) aiming at the quality control of fuel ethanol. The detection limits are 0.9, 0.5 and 0.4 mg kg for sodium, iron and copper, respectively. The potential of association between the ring oven technique and LIBS, representative of the microanalytical techniques, was demonstrated, helping to achieved a better detectivity in LIBS measurements and opening the path for new analytical proposals and for the association with others microanalytical techniques / Doutorado / Quimica Analitica / Doutora em Ciências