A presente tese tem por objetivo desenvolver um novo modelo cinético de reações em estado sólido a partir da formação do silicato Sr2SiO4 e o estudo fotoluminescente do silicato Zn2SiO4 dopado com Mn2+. As sínteses do silicato Sr2SiO4 foram conduzidas a partir das reações em estado sólido entre SrCO3 e três sílicas com diferentes tamanhos médios de partículas, dado em milímetros: 0,035-0,070 mm; 0,05-0,200 mm e 0,063-0,200 mm. Os resultados obtidos por difratometria de raios x indicam que, a reação entre SrCO3 e a sílica 0,05-0,200 mm há a formação da fase ortorrômbica do silicato Sr2SiO4, enquanto que a reação entre SrCO3 e as outras sílicas indicam a formação da fase monoclínica do mesmo silicato. Neste estudo foi desenvolvida uma nova proposta cinética das reações em estado sólido a partir do avanço quantitativo das reações. O avanço quantitativo das reações foi determinado a partir da perda de massa que é devido a produção de CO2 na reação. A constante cinética de reação foi definida a partir da razão entre o número de partículas de silicato formado e o número de partículas total da mistura reagente. A relação entre as constantes cinéticas e as respectivas temperaturas de síntese seguem o padrão linear de Arrhenius. Na segunda parte, reporta-se a síntese do silicato Zn2SiO4 dopado com Mn2+ por dois métodos: o método da reação em estado sólido e o método da precipitação, com e sem uma etapa de tratamento hidrotérmico antes da calcinação, com o objetivo de caracterizar e estudar as propriedades fotoluminescentes em função do método de síntese. Estudos por difratometria de raios x indicam que a dopagem em grandes concentrações ocasiona modificação estrutural. A espectroscopia no infravermelho indica alterações nos modos vibracionais das ligações em função da dopagem. Observou-se que o percentual de dopagem após as sínteses são diferentes do percentual de dopagem inicial e as razões são discutidas. Os resultados de espectroscopia fotoluminescente indicam que o grau de covalência das ligações entre Mn2+ e a matriz silicato é maior no caso do precipitado calcinado e ainda maior no caso do precipitado submetido a tratamento hidrotérmico antes da calcinação em relação aos silicatos obtidos por reações em estado sólido. Observou-se também que a diminuição da intensidade de emissão está associada ao aumento no grau de covalência das ligações entre o íon Mn2+ e a matriz. / The present thesis aims develop a new kinetic model of solid state reactions from the formation of strontium silicate, Sr2SiO4, and the photoluminescent study of Mn2+ doped zinc orthosilicate, Zn2SiO4. Synthesis of Sr2SiO4 was conducted from the solid state reactions between SrCO3 and three silicas with different average particle sizes given in millimeters: 0.035-0.070 mm; 0.05-0.200 mm and 0.063-0.200 mm. The results obtained by x-ray diffraction indicate that the reaction between SrCO3 and silica 0.05-0.200 mm is the formation of the orthorhombic phase of Sr2SiO4, whereas the reaction between SrCO3 and the other silicas indicates the formation of the monoclinic phase of the same silicate. In this study a new kinetic proposal of solid state reactions was developed from the quantitative progression of reactions. The quantitative progress of the reactions was determined from the loss of mass that is due to the production of CO2 in the reaction. The kinetic constant of reactions was defined from the ratio of the number of silicate particles formed to the total particle number of the reaction mixture. The relationship between the kinetic constants and the respective synthesis temperatures does follow the linear pattern of Arrhenius. In the second part, the synthesis of Zn2SiO4 doped with Mn2+ is reported by two methods: the solid state reaction method and the precipitation method, with and without a hydrothermal treatment step before calcination, with the objective of characterizing and to study the photoluminescent properties as a function of the synthesis method. Studies by x-ray diffraction indicate that doping at high concentrations causes structural modification. Infrared spectroscopy indicates changes in the vibrational modes of the bonds as a function of doping. It has been observed that the percentage doping after the syntheses are different from the initial percentage doping and the reasons are discussed. The results of photoluminescent spectroscopy indicate that the degree of covalence of the bonds between Mn2+ and the silicate matrix is higher in the case of the calcined precipitate and even higher in the case of the precipitate submitted to hydrothermal treatment before calcination in relation to the silicates obtained by solid state reactions. It was also observed that the decrease in the emission intensity is associated to the increase in the degree of covalence of the bonds between the Mn2+ ion and the matrix.

A presente tese tem por objetivo desenvolver um novo modelo cinético de reações em estado sólido a partir da formação do silicato Sr2SiO4 e o estudo fotoluminescente do silicato Zn2SiO4 dopado com Mn2+. As sínteses do silicato Sr2SiO4 foram conduzidas a partir das reações em estado sólido entre SrCO3 e três sílicas com diferentes tamanhos médios de partículas, dado em milímetros: 0,035-0,070 mm; 0,05-0,200 mm e 0,063-0,200 mm. Os resultados obtidos por difratometria de raios x indicam que, a reação entre SrCO3 e a sílica 0,05-0,200 mm há a formação da fase ortorrômbica do silicato Sr2SiO4, enquanto que a reação entre SrCO3 e as outras sílicas indicam a formação da fase monoclínica do mesmo silicato. Neste estudo foi desenvolvida uma nova proposta cinética das reações em estado sólido a partir do avanço quantitativo das reações. O avanço quantitativo das reações foi determinado a partir da perda de massa que é devido a produção de CO2 na reação. A constante cinética de reação foi definida a partir da razão entre o número de partículas de silicato formado e o número de partículas total da mistura reagente. A relação entre as constantes cinéticas e as respectivas temperaturas de síntese seguem o padrão linear de Arrhenius. Na segunda parte, reporta-se a síntese do silicato Zn2SiO4 dopado com Mn2+ por dois métodos: o método da reação em estado sólido e o método da precipitação, com e sem uma etapa de tratamento hidrotérmico antes da calcinação, com o objetivo de caracterizar e estudar as propriedades fotoluminescentes em função do método de síntese. Estudos por difratometria de raios x indicam que a dopagem em grandes concentrações ocasiona modificação estrutural. A espectroscopia no infravermelho indica alterações nos modos vibracionais das ligações em função da dopagem. Observou-se que o percentual de dopagem após as sínteses são diferentes do percentual de dopagem inicial e as razões são discutidas. Os resultados de espectroscopia fotoluminescente indicam que o grau de covalência das ligações entre Mn2+ e a matriz silicato é maior no caso do precipitado calcinado e ainda maior no caso do precipitado submetido a tratamento hidrotérmico antes da calcinação em relação aos silicatos obtidos por reações em estado sólido. Observou-se também que a diminuição da intensidade de emissão está associada ao aumento no grau de covalência das ligações entre o íon Mn2+ e a matriz. / The present thesis aims develop a new kinetic model of solid state reactions from the formation of strontium silicate, Sr2SiO4, and the photoluminescent study of Mn2+ doped zinc orthosilicate, Zn2SiO4. Synthesis of Sr2SiO4 was conducted from the solid state reactions between SrCO3 and three silicas with different average particle sizes given in millimeters: 0.035-0.070 mm; 0.05-0.200 mm and 0.063-0.200 mm. The results obtained by x-ray diffraction indicate that the reaction between SrCO3 and silica 0.05-0.200 mm is the formation of the orthorhombic phase of Sr2SiO4, whereas the reaction between SrCO3 and the other silicas indicates the formation of the monoclinic phase of the same silicate. In this study a new kinetic proposal of solid state reactions was developed from the quantitative progression of reactions. The quantitative progress of the reactions was determined from the loss of mass that is due to the production of CO2 in the reaction. The kinetic constant of reactions was defined from the ratio of the number of silicate particles formed to the total particle number of the reaction mixture. The relationship between the kinetic constants and the respective synthesis temperatures does follow the linear pattern of Arrhenius. In the second part, the synthesis of Zn2SiO4 doped with Mn2+ is reported by two methods: the solid state reaction method and the precipitation method, with and without a hydrothermal treatment step before calcination, with the objective of characterizing and to study the photoluminescent properties as a function of the synthesis method. Studies by x-ray diffraction indicate that doping at high concentrations causes structural modification. Infrared spectroscopy indicates changes in the vibrational modes of the bonds as a function of doping. It has been observed that the percentage doping after the syntheses are different from the initial percentage doping and the reasons are discussed. The results of photoluminescent spectroscopy indicate that the degree of covalence of the bonds between Mn2+ and the silicate matrix is higher in the case of the calcined precipitate and even higher in the case of the precipitate submitted to hydrothermal treatment before calcination in relation to the silicates obtained by solid state reactions. It was also observed that the decrease in the emission intensity is associated to the increase in the degree of covalence of the bonds between the Mn2+ ion and the matrix.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / The mesoporous materials like MCM-41apresentam hexagonal arrangement of mesopores with pore diameter from 2 to 10 nm and high surface area. Due to these characteristics, these materials are considered promising as support for heterogeneous catalysts, devices for controlled drug release and absorption. In this work, were synthesized mesoporous materials like MCM-41 via two synthesis routes in order to correlate the synthetic route to the surface area, assess their influence on the structural and morphological properties, and their respective application as dye adsorbent textiles. For both synthesis routes were used as precursors of silica gel, sodium silicate, water and cetyltrimethylammonium chloride (CTMABr), as an agent-driver structure. In the first synthesis route the materials were obtained by hydrothermal method with different temperatures (ambient 70 ° C and 100 ° C) and aging times (2h, 2 4h, 48h and 72h), with pH adjustment and every 24 hours calcinations at 550 ° C/4h. In the second synthesis route, we adopted the aging temperature environment and different times of crystallization (, 24h, 48h and 72h), no pH adjustment of the reaction medium and calcinations was performed at 550 ° C/6h. The MCM-41 was analyzed by X-ray diffraction (XRD), thermogravimetric analysis (TG, DTA and DTG), and absorption spectroscopy in the infrared (IR) and nitrogen adsorption (BET method - Brunauer-Emmett-Teller). Through the analysis of XRD, TG, IR and nitrogen adsorption showed that the calcination conditions were promising agent for the removal of driver structure and the optimization of routes allowed for the synthesis of MCM-41 with a shorter time and temperature aging, expected in the literature. However, it was not possible to establish a relationship between time, temperature and aging structural ordering of MCM-41. In addition, the test results of the use of MCM-41 as an adsorbent textile dye showed a higher adsorption of the dye Orange-16, for not calcined sample as compared to calcined sample at room temperature, confirming the promising application in the treatment of waste textiles. / Os materiais Mesoporosos do tipo MCM-41apresentam arranjo hexagonal de Mesoporoso com diâmetro de poro entre 2 a 10 nm e elevada área superficial. Devido a essas características, estes materiais são considerados promissores como suporte para catalisadores heterogêneos, dispositivos pra liberação controlada de fármacos e adsorção. Neste trabalho, foram sintetizados os materiais Mesoporosos do tipo MCM-41 através de duas rotas de síntese com o objetivo de correlacionar à rota sintética com a área superficial, avaliar sua influência sobre as propriedades estruturais e morfológicas, e sua respectiva aplicação como adsorvente de corante têxtil. Para as duas rotas de síntese utilizaram- se como precursores a sílica gel, silicato de sódio, água e o cloreto de cetiltrimetilamônio (CTMABr), como agente direcionador de estrutura. Na primeira rota de síntese os materiais foram obtidos através do método hidrotérmico, com diferentes temperaturas (ambiente, 70°C e 100°C) e tempos de envelhecimento (2h, 24h, 48h e 72h), com ajuste de pH a cada 24h e calcinação a 550°C/4h. Na segunda rota de síntese, adotou-se a temperatura de envelhecimento ambiente e diferentes tempos de cristalização (, 24h, 48h e 72h), não houve ajuste do pH do meio reacional e a calcinação foi realizada a 550°C/6h. Os MCM-41 obtidos foram analisados por difração de raios-X (DRX), análise termogravimétrica (TG, DTA e DTG), espectroscopia de absorção na região do infravermelho (IV) e adsorção de nitrogênio (método BET Brunauer- Emmett-Teller). Através das analises de DRX, TG, IV e adsorção de nitrogênio verificou-se que as condições de calcinação foram promissoras para a remoção do agente direcionador de estrutura e que a otimização das rotas possibilitou a síntese de MCM- 41 com um menor tempo e temperatura de envelhecimento, que o previsto na literatura. Entretanto, não foi possível estabelecer uma relação entre o tempo, temperatura de envelhecimento e ordenação estruturald do MCM-41. Além disso, os resultados dos ensaios da utilização do MCM-41 como adsorvente de corante têxtil mostraram uma elevada adsorção do corante Orange-16, para amostra não calcinada quando comparada a amostra calcinada, a temperatura ambiente, confirmando a promissora aplicação no tratamento de resíduos têxteis.

Made available in DSpace on 2014-07-29T16:11:53Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertacao Fabiula.pdf: 1283219 bytes, checksum: 9daa5fd6fda20c31ea6e9dd5731a9e99 (MD5) Previous issue date: 2009-09-18 / Inflammation is a local reaction of tissue involving neurological, vascular, humoral and cellular reactions to eliminate the causal agents and reduce the cellular damages. Prostaglandins, thromboxanes and leukotrienes are examples of chemical inflammation mediators, resulting for the action of the enzyme phospholipase A2 (PLA2). The PLA is a enzyme that hydrolyses membrane phospholipids in the sn-2 position resulting in lisophospholipids and arachidonic acid (AA), taking a key role in the production of lipidic inflammatory mediators. The research and development of new chemical entities security, effective and that presents less side effects to the particular therapeutic target, constituted the principal objective of technological innovation in pharmaceuticals industry. Due the side effects of selective inhibitors of the production of eicosanoids currently presents in the market, control of production of AA by inhibiting PLA2 is a useful treatment for pathological conditions that are caused by mediators of the AA. In this work synthetic routes were studied to obtain new candidates prototypes of anti-inflammatory drugs obtained by rational planning of new piperazines derivatives originally designed from nerolidylcatechol (25) and arilsulfonilpiperazines (26) to presents the inhibitory profile of secreted PLA2 enzyme. The final synthesized compound, N-(benzo[d][1,3]dioxol-5-aryl) acetamide (18), E-N-(3,7-dimetylocta-2,6-dienyl) benzo[d] [1,3]dioxol-5-amine (19), (E)-N-(6-dienil,3,7-dimetilocta-2)aminobenzeno (20), (E)-4-(6-dienil,3,7-dimetilocta-2)(aminometil)fenol (21) e (E)-(N)-(6-dienil,3,7-dimetilocta-2)-N-(4-idroxifenil)metanosulfanoamida (22) were submitte to in vitro pharmacological assays to evaluated the enzymatic inhibition of sPLA2 and characterization by hydrogen nuclear magnetic resonance (RMN 1H) and the 13 carbon nuclear magnetic resonance (RMN 13C). Based on the obtained results by pharmacological assays can be concluded that the final synthesized compounds (18, 19, 21, 22) presents good anti-inflammatory profiles. As the synthetic methods employed to obtain the final molecules (18-22) the results showed be viable in its execution enable an obtainment of compounds with appropriate yields and efficiency in the profile of purification / A inflamação é uma reação local dos tecidos envolvendo reações neurológicas, vasculares, humorais e celulares, objetivando eliminar o agente causal e diminuir o dano celular. As prostaglandinas, tromboxanos e leucotrienos, são exemplos de mediadores químicos da inflamação, originados a partir da ação da enzima fosfolipase A2 (PLA2). A PLA2 é uma enzima que hidrolisa fosfolipídios presentes na membrana celular na posição sn-2 produzindo lisofosfolipídios e ácido araquidônico, tendo um papel chave na produção de mediadores lipídicos inflamatórios. A pesquisa e desenvolvimento de novas entidades químicas seguras, eficazes e que apresentem menos efeitos colaterais para um determinado alvo terapêutico, constituí o principal objeto de inovação tecnológica das indústrias farmacêuticas. Devido aos efeitos colaterais dos inibidores seletivos da produção de eicosanóides presentes atualmente no mercado, o controle da produção de ácido araquidônico (AA) pela inibição da PLA2 surge como um vantajoso tratamento para as condições patológicas que são causadas pelos mediadores do AA. Neste trabalho foram estudadas rotas sintéticas para obtenção de novos candidatos a protótipos de fármacos anti-inflamatórios obtidos por meio do planejamento racional de novos derivados piperazínicos originalmente desenhados a partir do nerolidilcatecol (16) e do arilsulfonilpiperazina (17) para apresentarem perfil inibitório da enzima PLA2 secretada. Os compostos finais sintetizados, N-(benzo[d][1,3]dioxol-5-aril) acetamida (18), E-N-(3,7-dimetilocta-2,6-dienil) benzo[d] [1,3]dioxol-5-amina (19), (E)-N-(6-dienil,3,7-dimetilocta-2)aminobenzeno (20), (E)-4-(6-dienil,3,7-dimetilocta-2)(aminometil)fenol (21) e (E)-(N)-(6-dienil,3,7-dimetilocta-2)-N-(4-idroxifenil)metanosulfanoamida (22) foram submetidos a ensaios farmacológicos in vitro para avaliação da inibição enzimática da sPLA2 e caracterização por meio de Ressonância Magnética Nuclear de Hidrogênio (RMN 1H) e de Carbono (RMN 13C). Baseados nos resultados obtidos por meio dos ensaios farmacológicos concluimos que os compostos sintetizados (18, 19, 21, 22) apresentaram perfil anti-inflamatório esperado. Quanto às metodologias sintéticas empregadas para obtenção dos compostos finais (18-22) os resultados obtidos demonstraram serem esta viáveis nas suas execuções permitindo a obtenção de compostos com rendimentos adequados e com eficiência no perfil de purificação