nÃo hà / O presente trabalho tem como principal objetivo investigar as condiÃÃes mais adequadas para o estudo da difusividade de n-parafinas em um catalisador tÃpico para a sÃntese de Fischer-Tropsch (SFT), utilizando o mÃtodo cromatogrÃfico ZLC (coluna de comprimento zero), e avaliando-se a repetitividade e a reprodutibilidade desta metodologia. Objetiva, ainda, verificar o desempenho do catalisador em um reator de leito fixo, em escala piloto, e observar o efeito da difusÃo na seletividade a hidrocarbonetos de alta massa molar. O catalisador foi caracterizado, com Ãnfase nos ensaios de microscopia e anÃlise textural. Quanto à difusividade dos n-alcanos (n-C7, n-C9, n-C12, n-C16), foram utilizados dois sistemas ZLC, sendo um na Universidade Federal do Cearà (UFC) e o outro na Universidade de Edimburgo, empregando-se amostras de diferentes granulometrias (forma pà e pellet). Investigou-se, tambÃm, a influÃncia da temperatura, da vazÃo do gÃs de purga, da massa de catalisador e da concentraÃÃo do sorbato no gÃs de purga. Quanto à etapa reacional, esta ocorreu em uma unidade piloto para a SFT a 20 bar, nas temperaturas de 210 ÂC e 230 ÂC e em diferentes velocidades espaciais. O catalisador apresentou-se como mesoporoso, com um pouco de microporosidade, e com a fase ativa (Co) bem distribuÃda. Em relaÃÃo à difusividade efetiva, o diÃmetro de partÃcula mais adequado para o uso na coluna ZLC, dentre os testados, foi de 214 Âm para o catalisador na forma pÃ, com 5 mg de amostra. Comparando-se os experimentos realizados nas duas universidades, percebeu-se uma boa repetitividade, porÃm a reprodutibilidade, nÃo foi satisfatÃria. Observou-se ainda, a influÃncia da constante de Henry nos resultados obtidos para difusividade efetiva, em diferentes tamanhos de catalisador, entretanto, nÃo se perceberam mudanÃas significativas na difusividade efetiva em funÃÃo da variaÃÃo da temperatura e da concentraÃÃo de sorbato no gÃs de purga. Em se tratando da reaÃÃo, os resultados indicaram um forte efeito da temperatura na conversÃo de CO e na seletividade a C5+. O mecanismo difusivo à afetado pela difusividade de superfÃcie, e, a partir deste resultado, pode-se justificar o aumento da seletividade a metano com o incremento da relaÃÃo H2/CO. Com base nos resultados apresentados, o mÃtodo ZLC mostrou-se adequado para o estudo da difusividade efetiva de n-parafinas em um catalisador convencional para a SFT. / The main goal of the present research is to establish the most appropriate conditions for studying the diffusivity of n-paraffins in the presence of a typical catalyst for Fischer-Tropsch synthesis (FTS), by using the chromatographic method ZLC (zero length column) and evaluating the repeatability and reproducibility of this method. It also aims to verify the catalyst performance in a fixed bed reactor, at a pilot-scale, and observe the effect of diffusion in the selectivity of high molar mass hydrocarbons. At first, the catalyst characterization was done with emphasis on the microscopy studies and textural analysis with N2. Regarding the n-alkanes diffusivity (n-C7, n-C9, n-C12, n-C16), two ZLC equipments were used, one at the Federal University of Ceara (UFC) and the another one at the University of Edinburgh, with different particle size samples. This work has also evaluated the influence of temperature, the purge gas flow rate, the catalyst mass and sorbate concentration in the purge gas. The reaction step was done at a Fisher-Tropsch pilot-scale unit at 20 bar, with 210ÂC and 230ÂC in different space velocities. As a result, the catalyst was presented as mesoporous, with small microporosity, and with active phase (Co) well distributed. Concerning the effective diffusivity, the most appropriate particle diameter to be used at the ZLC column, among the tested diameters, is 214 Âm (dust form), with 5 mg of catalyst. Comparing the studies that were held at the two universities, it was noticed a good repeatability, however, the reproducibility was not satisfactory. It was observed a strong influence of the HenryÂs constant at the results of effective diffusivity, for different catalyst sizes; however, no significant changes at the effective diffusivity were noted due to temperature variation and sorbate concentration. Regarding the reaction, the results indicated a strong effect of temperature at the CO conversion and at the C5+ selectivity. The diffusive mechanism is strongly affected by the catalyst surface effects. Based on this result, the raise of methane selectivity by increasing H2/CO ratio can explained. As final result, the ZLC is found as a suitable method for surface diffusion estimation using typical Fischer-Tropsch catalyst.

Conselho Nacional de Desenvolvimento CientÃfico e TecnolÃgico / Diante das atuais exigÃncias ambientais e uma possÃvel instabilidade no mercado internacional de petrÃleo, o processo de SÃntese de Fischer-Tropsch (SFT) representa uma nova trajetÃria tecnolÃgica na busca de combustÃveis alternativos limpos. A SFT Ã uma reaÃÃo de polimerizaÃÃo, na qual o gÃs de sÃntese (H2 + CO) reage na presenÃa de um catalisador produzindo uma mistura de hidrocarbonetos. A fim de se estudar o efeito das condiÃÃes operacionais (temperatura e pressÃo) e do teor de lÃtio como promotor em catalisadores de ferro para a (SFT) foram sintetizados trÃs catalisadores suportados em sÃlica. A composiÃÃo desses catalisadores em base molar seguiu o padrÃo: 100Fe/5Cu/24K/240SiO2, variando apenas a concentraÃÃo de lÃtio, em 06Li, 12Li e 24Li. Os catalisadores foram caracterizados atravÃs das tÃcnicas de fluorescÃncia de raios-X, difraÃÃo de raios-X, anÃlise termogravimÃtrica, anÃlise textural e reduÃÃo a temperatura programada. Foi realizado um planejamento experimental fatorial para cada catalisador e as variÃveis respostas selecionadas foram o nÃmero mÃdio de carbono (Nm), a dispersÃo e a curtose da distribuiÃÃo dos produtos. A pressÃo variou de 240 a 270ÂC e a pressÃo de 20 a 30 atm. As reaÃÃes foram conduzidas em um reator de leito de lama de alta pressÃo e os produtos gerados foram analisados por cromatografia gasosa e identificados atravÃs de padrÃes internos e quantificados a partir de balanÃos molares e programa computacional de estimativa de Ãrea dos picos. A distribuiÃÃo de hidrocarbonetos resultantes da reaÃÃo da SÃntese de Fischer-Tropsch apresentou comportamento de uma distribuiÃÃo normal para fraÃÃo diesel e graxa, semelhante ao comportamento de uma Gaussiana para todos os catalisadores nas condiÃÃes estudadas. Os produtos lÃquidos obtidos nas corridas experimentais da SFT sÃo constituÃdos principalmente de n-parafinas. Os resultados de todos os experimentos para os trÃs tipos de catalisador apresentaram quantidades significativas de n-parafinas na faixa de 20 a 36 Ãtomos de carbono. A anÃlise estatÃstica da perturbaÃÃo das variÃveis independentes do processo (temperatura, pressÃo e concentraÃÃo de lÃtio no catalisador) sobre o nÃmero mÃdio de carbonos mostra que apenas a concentraÃÃo de lÃtio no catalisador tem um efeito significativo para um intervalo de confianÃa de 90%. A concentraÃÃo de lÃtio apresenta influÃncia negativa, indicando que sua utilizaÃÃo desfavorece a produÃÃo de hidrocarbonetos de maior peso molecular. / New environmental regulations and a possible instability in the international oil market have led to a renewal interest in the Fischer-Tropsch Synthesis (FTS), which is an alternative to produce more environmental friendly fuels. The FTS is a polymerization reaction, in which syngas (H2 + CO) reacts in the presence of catalyst to produce hydrocarbons. Three iron-based catalysts supported in silica and promoted with lithium were synthesized and the effects of lithium content and operating conditions (temperature and pressure) were studied. The composition of the catalysts was based on 100Fe/5Cu/24K/240SiO2 (molar basis) with varying lithium concentration 06Li, 12Li e 24Li. The catalysts were characterized by X-ray fluorescence, X-ray diffraction, thermogravimetric analysis, textural analysis and temperature programming reduction. An experimental planning was carried out for each catalyst, varying the temperature from 240 to 270 ÂC and the pressure from 20 to 30 atm. The answer variables were the average carbon number (Nm), dispersion and curtosis of the product distribution. The reactions were carried out in a slurry bed reactor and the products were analyzed by gas chromatography. The products were identified by means of internal standards and quantified by mass balance. The product distribution of the FTS presented a normal distribution in the diesel and wax region. The distribution was similar to a Gaussian curve for all catalysts. The liquid products consisted mainly of n-parafins. The results for all catalysts presented significant quantities of n-parafins in the range of 20 to 36 carbons. The perturbation analysis of the independent variables (temperature, pressure and lithium content) showed that only the lithium content has a significant effect over the average carbon number, at a 90% confidence level. The lithium content presented a negative effect over the average carbon number.