CUNHA, Ambrosio Martins da. Síntese e caracterização de óxidos a base de cobre disperso em suportes com características ácidas para reações de desidratação de glicerol em fase gás. 2016. 60 f. Dissertação (Mestrado em Química)-Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2016. / Submitted by Aline Mendes (alinemendes.ufc@gmail.com) on 2017-04-03T20:52:24Z No. of bitstreams: 1 2016_dis_amcunha.pdf: 6570565 bytes, checksum: 8a043e080176c4a731718ddb546453fd (MD5) / Approved for entry into archive by Jairo Viana (jairo@ufc.br) on 2017-04-03T23:06:16Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2016_dis_amcunha.pdf: 6570565 bytes, checksum: 8a043e080176c4a731718ddb546453fd (MD5) / Made available in DSpace on 2017-04-03T23:06:16Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2016_dis_amcunha.pdf: 6570565 bytes, checksum: 8a043e080176c4a731718ddb546453fd (MD5) Previous issue date: 2016 / The use of excess glycerol by catalytic conversion to higher value-added products has been widely studied to give a nobler destination this co-product, by valuing the biodiesel production chain. Among the glycerol catalytic conversion processes is the dehydration that stands out. To evaluate the effect of inclusion of acid oxides (zirconium oxide and tungsten oxide) in the catalytic activity for glycerol dehydration reaction in gas phase, catalysts were synthesized by the polymeric precursor method and impregnation wet. The synthesized catalyst (Al2O3; WO3/Al2O3; CuO/WO3/Al2O3; ZrO2/Al2O3; CuO/ZrO2/Al2O3) were characterized by fluorescent X-ray (XRF), N2 isotherms adsorption, pyridine isotherms adsorption, X-ray diffraction (XRD) and temperature programed reduction (TPR), scanning electron microscopy (SEM). After the catalytic tests, the samples were subjected to thermogravimetric analysis (TGA) and X-ray diffraction (XRD). The catalytic tests were conducted in a continuous flow reactor at 250 ° C under N2 and H2 environments. The catalysts obtained were active in glycerol dehydration at gas phase and the selective acetol presenting best conversion results in a reducing atmosphere. The addition of zirconium oxide and tungsten oxide led to the formation of more active catalysts, improved conversions of pure alumina. The copper oxide contributed to the increased selectivity of the catalysts acetol. / O aproveitamento do glicerol excedente pela conversão catalítica à produtos de maior valor agregado vem sendo bastante estudado no sentido de dar um destino mais nobre a este coproduto, valorizando a cadeia produtiva do biodiesel. Dentre os processos de conversão catalítica do glicerol, destaca-se a sua desidratação. Com o intuito de avaliar a influência da inserção de óxidos ácidos (óxido de zircônio e óxido de tungstênio) na atividade catalítica para a reação de desidratação do glicerol em fase gás, foram sintetizados catalisadores pelo método dos precursores poliméricos e por impregnação por via úmida. Os catalisadores sintetizados (Al2O3; WO3/Al2O3; CuO/WO3/Al2O3; ZrO2/Al2O3; CuO/ZrO2/Al2O3) foram caracterizados por fluorescência de raios-X (FRX), isotermas de adsorção de N2, isotermas de adsorção de piridina, difração de raios-X (DRX), redução em temperatura programada (TPR) e Microscopia eletrônica de varredura (MEV). Posteriormente aos testes catalíticos as amostras foram submetidas à análise termogravimétrica (TG) e difração de raios-X (DRX). Os testes catalíticos foram realizados em um reator de fluxo contínuo à 250°C sob atmosfera de N2 e H2. Os catalisadores obtidos foram ativos na desidratação do glicerol em fase gás e seletivos a acetol apresentando melhores resultados em atmosfera redutora. A adição de óxido de zircônio e óxido de tungstênio conduziu à formação de catalisadores mais ativos, melhorando as conversões da alumina pura. O óxido de cobre contribuiu para o aumento da seletividade dos catalisadores à acetol.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2016. / Submitted by Fernanda Percia França (fernandafranca@bce.unb.br) on 2016-09-30T16:00:35Z No. of bitstreams: 1 2016_ÁgaboAlvesLiraAraújo.pdf: 5185609 bytes, checksum: a83ffb941215cd286e186ddecfc30877 (MD5) / Approved for entry into archive by Raquel Viana(raquelviana@bce.unb.br) on 2017-01-13T19:08:40Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2016_ÁgaboAlvesLiraAraújo.pdf: 5185609 bytes, checksum: a83ffb941215cd286e186ddecfc30877 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-01-13T19:08:40Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2016_ÁgaboAlvesLiraAraújo.pdf: 5185609 bytes, checksum: a83ffb941215cd286e186ddecfc30877 (MD5) / O desenvolvimento de sólidos ácidos tem sido de grande relevância em diversas áreas da química, devido a fatores atrativos como maior segurança no manuseio, características ambientalmente amigáveis, e da possibilidade de catálise heterogênea. Dentre tais catalisadores destacam-se as zeólitas e os heteropoliácidos (HPA), que são utilizados em substituição a ácidos minerais, como HCl e H2SO4. No presente trabalho, o ácido 12-tungstofosfórico (HPW) e o 12-tungstosilícico (HSiW) foram impregnados separadamente em meio aquoso ácido na zeólita Beta (BEA) nas proporções de 16, 23, 29 e 33% (m/m). Os novos catalisadores foram caracterizados por análises de DRX, adsorção/dessorção de N2 à baixa temperatura e MAS-RMN de 27Al e 29Si. Verificou-se que houve boa dispersão dos HPA e uma diminuição da área total específica em relação à zeólita. A estrutura da BEA foi mantida após a impregnação, apesar da redução de cristalinidade e diminuição da quantidade de alumínios tetraédricos nas amostras. Resultados de FRX-EDX e FT-IR confirmaram a presença de HPW e HSiW após a impregnação, enquanto dados de MAS-RMN de 31P indicaram a presença de HPW impregnado em dois graus de hidratação diferentes, resultantes das interações na superfície da zeólita. Testes de acidez foram realizados por adsorção gasosa de piridina e a identificação/quantificação dos sítios ácidos foi realizada por análise de FT-IR e TG/DTG, respectivamente, indicando um aumento dos sítios ácidos de Brønsted. Após caracterização, as amostras foram submetidas a teste catalítico na reação de esterificação de n-butanol e ácido acético para produção de acetato de butila. Os rendimentos das reações foram calculados utilizando-se a técnica de cromatografia gasosa (CG), com destaque para a amostra impregnada com 29% de HPW (BHPW29) que apresentou 83% de rendimento em 1 h à 100 ºC e proporção de 1:2 de ácido acético:butanol. Finalmente, os catalisadores foram avaliados quanto à lixiviação dos HPA da superfície da zeólita BEA durante os testes catalíticos. Após a reação, cada catalisador foi separado do sobrenadante e verificou-se que a reação cessava na solução. Um segundo teste foi feito através da detecção de HPW e HSiW por UV-Vis após a agitação de cada catalisador em n-butanol. O catalisador BHPW29 apresentou cerca de 7% de lixiviação para o tempo reacional de 1 h. ___________________________________________________________________________________________________ ABSTRACT / The development of acid solids has been of great importance in many areas of chemistry due to attractive factors such as increased safety handling, environmentally friendly features and possibility of heterogeneous catalysis. Among such catalysts, there are zeolites and heteropoly acids (HPA) used to replace mineral acids, such as HCl and H2SO4. In this work, 12-tungstophosphoric acid (HPW) and 12-tungstosilicic acid (HSiW) were impregnated separately on zeolite BEA by acid aqueous media on loadings of 16, 23, 29 e 33% (w/w). The new catalysts were characterized by analysis of XRD, low temperature nitrogen adsorption and 27Al and 29Si MAS-NMR. It was found that there was a good dispersion of the HPA and an decrease in total specific area in relation to zeolite. The structure of the BEA was retained after impregnation, although there was some crystallinity reduction and a decrease of the amount of tetrahedral aluminum. Results of FT-IR and XRF-EDX confirmed the presence of HPW and HSiW after impregnation, while 31P MAS-NMR data indicated the presence of HPW impregnated in two different degrees of hydration, resulting from interactions on the zeolite surface. Acidity tests were conducted by gas adsorption of pyridine and identification/quantification of acid sites was performed by analysis of FT-IR and thermal analysis (TG/DTG), respectively, indicating an increase in the Brønsted acid sites (BAS). After characterization, the samples were tested on n-butanol esterification reaction using acetic acid to produce butyl acetate. The yields of the reactions were calculated using gas chromatography (GC) and the sample impregnated with 29% of HPW (BHPW29) showed 83% of yield at 100 ºC for 1 h and 1:2 acetic acid:butanol. Finally, the catalysts were submitted to leaching tests of HPA from zeolite BEA surface, during catalytic tests. After reaction, each catalyst was separated from solution and it was observed that the reaction stopped on the solution. A second test using a mixture of n-butanol and catalyst, followed by UV-Vis HPA detection on the solution, indicated that BHPW29 catalyst showed around 7% of leaching for 1 h reaction.

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Made available in DSpace on 2017-07-10T15:14:40Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Glaucio_J_Gomes.pdf: 2760994 bytes, checksum: ed1586b3de70d1981cd1f4c6b68eb593 (MD5) Previous issue date: 2016-04-07 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / The application of zeolites in catalytic processes is of great interest in several chemical reactions that involves transformation of biomass into higher value-added products. In a similar sense, conversion of fatty acids into esters catalyzed by Hzeolites have sprouted a widely-varied academic and industrial attention due to it providing a sustainable route inside the Green Chemistry for the production of chemicals and energy, of interest in biodiesel synthesis. Thermogravimetric analysis (TGA-IR), FTIR and FTIR-ATR spectroscopy, and theoretical studies [DFT method at M06-2X/6-31G(D) level] as support of experimental data are employed to investigate the adsorption of methanol and acetic acid as reaction models of fatty acids on the surface of H-Beta and H-ZSM-5 zeolites. The results obtained by TGA-IR for adsorption of acetic acid and methanol in both zeolites show different processes of mass loss that correlated with the adsorption mode (physical and chemical adsorption). The spectra obtained by FTIR-ATR show that acetic acid is molecularly adsorbed on H-Beta through the carbonyl group on the Brønsted site and, by the hydroxyl group on the Lewis site, the experimental evidence is supported by the theoretical vibrational analysis. The acetic acid adsorption by C=O on the Brønsted site is more stable than other proposals of adsorption found in the literature. For HZSM- 5 zeolite, FTIR-ATR spectrum reported changes in the structural composition of the material, therefore it was not possible to compare theoretical and experimental results. Moreover, different models of adsorption/co-adsorption of acetic acid and methanol on the surface of H-zeolites have been studied by theoretical calculations in order to provide information that could be helpful in the interpretation of the first step of the mechanism of acetic acid esterification with methanol on H-Beta and HZSM- 5 zeolites. / A aplicação de zeólitas em processos catalíticos é de grande interesse em inúmeras reações químicas para transformação de biomassa em produtos de maior valor agregado. Neste sentido a conversão de ácidos graxos em ésteres catalisadas por H-zeólitas recentemente ganha grande atenção na academia e na indústria uma vez que fornece uma rota sustentável dentro da Química Verde destinada à produção de produtos químicos e energia, de interesse na produção de biodiesel. Assim, a reação de esterificação por catálise heterogênea é complexa envolvendo inúmeros passos reacionais na superfície que podem ocorrer simultaneamente sendo de interesse também compreender os passos elementares envolvidos nesta reação. Nesta dissertação buscou-se compreender o processo de adsorção de metanol e ácido acético como modelos de reação para ácidos graxos sobre a superfície da zeólita H-Beta e H-ZSM-5 por termogravimetria (TGA-IV), espectroscopia (FTIR e FTIR-ATR) e a aplicação de estudos teóricos [cálculos DFT a nível M06-2X/6- 31G(D)] como suporte aos dados experimentais. Os resultados encontrados para ambas as zeólitas por TGA-IV permitiram estudar a adsorção de ácido acético e metanol, sendo identificados diferentes processos de perda de massa correlacionados com a forma de adsorção (adsorção física e química). Os espectros obtidos por FTIR-ATR nos indicaram que o ácido acético se encontra molecularmente adsorvido sobre H-Beta, a partir do grupo carbonila com os sítios de Brønsted e o grupo hidroxila com o sítio de Lewis, é comprovada pelas frequências vibracionais do modelo teórico. A adsorção de ácido acético por C=O sobre o sítio de Brønsted é mais estável que outras propostas encontradas na literatura. Para a zeólita H-ZSM-5 os espectros de FTIR-ATR informaram alterações na composição estrutural do material o qual não foi possível realizar comparações com estudo teórico. Por outro lado os cálculos teóricos puderam prever diferentes modelos de adsorção/co-adsorção de ácido acético e metanol sobre a superfície de H-zeólitas a fim de proporcionar informações que podem auxiliar a interpretação do primeiro passo da reação de esterificação ácido acético e metanol em H-Beta e H-ZSM-5.