O mundo moderno é extremamente dependente de combustíveis fósseis como fonte de energia primária e essa forte dependência leva a problemas políticos, econômicos e ambientais. Como possível solução a esses problemas tem-se as células combustíveis, pois são dispositivos que geram energia elétrica limpa diretamente de reações eletroquímicas produzindo, além da energia elétrica, apenas calor e água. Logo, percebe-se que essas células são fontes de energia confiáveis, renováveis e não poluentes, que contribuem para o desenvolvimento sustentável. Devido a isso, este trabalho teve como objetivo principal a síntese (por um método inédito) e a caracterização de materiais porosos a base de cromita de lantânio, LaxSr1-xCryFe1-y(Mn1-y)O3-?, para possível implementação como material de anodo e catodo de célula a combustível de óxido sólido (SOFC). Particularmente, estudos com anodos nos quais o transporte eletrônico é feito por materiais cerâmicos ao invés de metais são a área mais promissora na pesquisa recente. Além disso, materiais a base de manganita de lantânio dopadas com estrôncio são na atualidade os materiais mais usados na construção do catodo da SOFC. Nesta tese os materiais foram sintetizados pelo método sol-gel com agentes direcionador e dilatador de estrutura, resultando em materiais porosos em forma de esponja e com a estrutura perovskita, porém com fases espúrias. Foi estudada a influência do processamento de calcinação e de dopagem sobre as estruturas cristalográficas e porosas dos materiais. A maior temperatura de calcinação favoreceu a formação da estrutura perovskita com a retenção da fase romboédrica e reduziu a presença das fases espúrias, porém reduziu a porosidade, principalmente dos menores mesoporos, e a área superficial dos materiais. Por outro lado, ao dopar o sítio B os materiais com 75 %mol de La e calcinação a 1000 °C, observou-se a formação de um maior volume de mesoporos, ao mesmo tempo, que produziu uma maior quantidade de mesoporos menores e favoreceu a retenção da fase romboédrica da estrutura perovskita. Quanto ao comportamento eletrocatalítico, as células com eletrodos confeccionados a partir de La0,33Sr0,66Cr0,33Mn0,33O3-? apresentaram os melhores resultados tanto para anodo como para catodo entre as amostras avaliadas na tese. Além do mais, foram obtidos dois materiais, um cerâmico (La0,33Sr0,66Cr0,33Mn0,33O3-?) e um compósito cerâmico (La0,33Sr0,66Cr0,33Mn0,33O3-? + ZrO2 8%mol Y2O3) bons candidatos a catodo da SOFC. Esses materiais possuem uma composição química não encontrada na literatura para tal finalidade, ou seja, são inéditos. / The modern world is extremely dependent on fossil combustibles as primary source of energy and, this dependence brings political, economic and ambient problems. As a possible solution to these problems are the fuel cells, because they are devices that generate clean electric energy directly from electrochemical reactions, producing besides electric energy, heat and water. Therefore, these cells are reliable, renewable and non-pollutant sources, that contribute to the sustainable development. Related to it, this work had the main goal the synthesis (by a new method) and characterization of porous materials based on lanthanum chromite, LaxSr1-xCryFe1-y(Mn1-y)O3-?, for possible use as anode and cathode material of Solid Oxide Fuel Cell (SOFC). In particular, studies of anodes in which the electronic transport is performed by ceramic materials instead of metals are the most promising recent research area. Moreover, materials based on lanthanum manganite doped with strontium are now a days the more used materials for SOFC cathodes. In this thesis, the materials were synthesized by the sol-gel method with directing and swelling structure agents, resulting in porous sponge materials with perovskite structure, but having spurious phases. The influence of the calcination and doping of the materials upon the crystallographic and porous structures were studied. Higher calcination temperature favored the formation of the perovskite structure and reduced the presence of spurious phases, but reduced the porosity, mainly of smaller mesopores and the surface area. On the other hand, doping the B site in materials with 75 %mol of La and the calcination at 1000 oC produced a higher mesopore volume, a higher amount of small mesopores and favored the retention of the rhombohedral perovskite structure. Regarding the catalytic behavior, the cells with electrodes of La0,33Sr0,66Cr0,33Mn0,33O3-? presented the best results as anode and cathode among the evaluate samples. Moreover, two materials were obtained, a ceramic one, (La0,33Sr0,66Cr0,33Mn0,33O3-?) and a ceramic composite, (La0,33Sr0,66Cr0,33Mn0,33O3-? + ZrO2 8%mol Y2O3), good candidates as SOFC cathodes. These materials have a chemical composition, which were not reported in the literature for this application, being unique.

O mundo moderno é extremamente dependente de combustíveis fósseis como fonte de energia primária e essa forte dependência leva a problemas políticos, econômicos e ambientais. Como possível solução a esses problemas tem-se as células combustíveis, pois são dispositivos que geram energia elétrica limpa diretamente de reações eletroquímicas produzindo, além da energia elétrica, apenas calor e água. Logo, percebe-se que essas células são fontes de energia confiáveis, renováveis e não poluentes, que contribuem para o desenvolvimento sustentável. Devido a isso, este trabalho teve como objetivo principal a síntese (por um método inédito) e a caracterização de materiais porosos a base de cromita de lantânio, LaxSr1-xCryFe1-y(Mn1-y)O3-?, para possível implementação como material de anodo e catodo de célula a combustível de óxido sólido (SOFC). Particularmente, estudos com anodos nos quais o transporte eletrônico é feito por materiais cerâmicos ao invés de metais são a área mais promissora na pesquisa recente. Além disso, materiais a base de manganita de lantânio dopadas com estrôncio são na atualidade os materiais mais usados na construção do catodo da SOFC. Nesta tese os materiais foram sintetizados pelo método sol-gel com agentes direcionador e dilatador de estrutura, resultando em materiais porosos em forma de esponja e com a estrutura perovskita, porém com fases espúrias. Foi estudada a influência do processamento de calcinação e de dopagem sobre as estruturas cristalográficas e porosas dos materiais. A maior temperatura de calcinação favoreceu a formação da estrutura perovskita com a retenção da fase romboédrica e reduziu a presença das fases espúrias, porém reduziu a porosidade, principalmente dos menores mesoporos, e a área superficial dos materiais. Por outro lado, ao dopar o sítio B os materiais com 75 %mol de La e calcinação a 1000 °C, observou-se a formação de um maior volume de mesoporos, ao mesmo tempo, que produziu uma maior quantidade de mesoporos menores e favoreceu a retenção da fase romboédrica da estrutura perovskita. Quanto ao comportamento eletrocatalítico, as células com eletrodos confeccionados a partir de La0,33Sr0,66Cr0,33Mn0,33O3-? apresentaram os melhores resultados tanto para anodo como para catodo entre as amostras avaliadas na tese. Além do mais, foram obtidos dois materiais, um cerâmico (La0,33Sr0,66Cr0,33Mn0,33O3-?) e um compósito cerâmico (La0,33Sr0,66Cr0,33Mn0,33O3-? + ZrO2 8%mol Y2O3) bons candidatos a catodo da SOFC. Esses materiais possuem uma composição química não encontrada na literatura para tal finalidade, ou seja, são inéditos. / The modern world is extremely dependent on fossil combustibles as primary source of energy and, this dependence brings political, economic and ambient problems. As a possible solution to these problems are the fuel cells, because they are devices that generate clean electric energy directly from electrochemical reactions, producing besides electric energy, heat and water. Therefore, these cells are reliable, renewable and non-pollutant sources, that contribute to the sustainable development. Related to it, this work had the main goal the synthesis (by a new method) and characterization of porous materials based on lanthanum chromite, LaxSr1-xCryFe1-y(Mn1-y)O3-?, for possible use as anode and cathode material of Solid Oxide Fuel Cell (SOFC). In particular, studies of anodes in which the electronic transport is performed by ceramic materials instead of metals are the most promising recent research area. Moreover, materials based on lanthanum manganite doped with strontium are now a days the more used materials for SOFC cathodes. In this thesis, the materials were synthesized by the sol-gel method with directing and swelling structure agents, resulting in porous sponge materials with perovskite structure, but having spurious phases. The influence of the calcination and doping of the materials upon the crystallographic and porous structures were studied. Higher calcination temperature favored the formation of the perovskite structure and reduced the presence of spurious phases, but reduced the porosity, mainly of smaller mesopores and the surface area. On the other hand, doping the B site in materials with 75 %mol of La and the calcination at 1000 oC produced a higher mesopore volume, a higher amount of small mesopores and favored the retention of the rhombohedral perovskite structure. Regarding the catalytic behavior, the cells with electrodes of La0,33Sr0,66Cr0,33Mn0,33O3-? presented the best results as anode and cathode among the evaluate samples. Moreover, two materials were obtained, a ceramic one, (La0,33Sr0,66Cr0,33Mn0,33O3-?) and a ceramic composite, (La0,33Sr0,66Cr0,33Mn0,33O3-? + ZrO2 8%mol Y2O3), good candidates as SOFC cathodes. These materials have a chemical composition, which were not reported in the literature for this application, being unique.

A diminuição nos custos de fabricação das SOFC e também a flexibilização do combustível utilizado em seu abastecimento são obstáculos que, uma vez transpostos, podem possibilitar a utilização em larga escala das SOFC. A melhoria no desempenho dos componentes das SOFC pode fazer esse dispositivo trabalhar em temperaturas mais baixas, facilitando a operação do dispositivo e aumentando sua vida útil. Nesse sentido, é útil o desenvolvimento de métodos de fabricação simples e de baixo custo de componentes de SOFC, que atualmente são obtidos na forma de filmes finos cerâmicos. Assim, é proposto o desenvolvimento de uma nova técnica baseada na reação de combustão para síntese de pós e a aerografia, no intuito de, por via úmida, obter filmes finos porosos de composições cerâmicas. Foram realizadas deposições de manganitas de lantânio dopadas com estrôncio e cromo (LSM e LSCM) e óxido de cério dopado com lantânio (LCO) sobre substratos de zircônia estabilizada com ítria (YSZ) e de aço AISI 430, com o propósito de verificar a viabilidade do método de combustão de solução aspergida (CSA) proposto neste trabalho. Embora vários dos filmes fabricados tenham ficado descontínuos ou com uma quantidade excessiva de trincas, alguns resultados foram satisfatórios. Alguns filmes de LSM depositados sobre YSZ apresentaram tamanho de grão reduzido, da ordem de algumas dezenas de nanômetros, e uma porosidade fina e interconectada que levou o material a apresentar um bom desempenho eletroquímico, visando sua aplicação como cátodo de SOFC. A partir das suas propriedades eletroquímicas e, principalmente, pela energia de ativação dos processos do eletrodo, verificou-se que a microestrutura conferida pelo método de CSA proporcionou uma melhoria no desempenho da LSM. Os filmes de LSM obtidos nesse trabalho apresentaram energias de ativação inferiores a 1,26 eV, enquanto na literatura são encontrados valores mais altos para meia-células semelhantes. / Lowering fabrication costs of SOFC’s and also their fuel flexibility are obstacles that, once transposed, can make possible the mass utilization of such devices. The improvement on the performance of SOFC’s components can allow these devices to work in lower temperatures, facilitating their operation and increasing their lifespan. In this sense, is very useful the development of simple and cheap fabrication techniques of SOFC’s components, which are nowadays obtained in the form of thin ceramic films. Thus, the development of a new fabrication method is proposed, based on the solution combustion synthesis reaction and airbrush painting, in order to obtain, by a wet chemical route, thin and porous ceramic films. Depositions of strontium and cobalt doped lanthanum manganites (LSM and LSCM) and lanthanum doped cerium oxide (LCO) were carried out over yttria-stabilized zirconia (YSZ) and AISI 430 steel with the intent of verifying the viability of the Airbrushed Solution Combustion (ASC) method, proposed in this work. Although several films fabricated by ASC were discontinuous or excessively cracked, some results were satisfactory. Some LSM films deposited over YSZ showed reduced grain size, in the order of tens of nanometers, and a fine interconnected porosity, which led the material to present good electrochemical performance, aiming its application as a SOFC’s cathode. From their electrochemical properties and, mainly, through activation energy of the electrode processes, it was seeing that the microstructure acquired with the ASC method enhanced the overall performance of LSM. The LSM films obtained in this work showed activation energies below 1,26 eV, while in the literature the values are higher than this for similar half-cells.

A diminuição nos custos de fabricação das SOFC e também a flexibilização do combustível utilizado em seu abastecimento são obstáculos que, uma vez transpostos, podem possibilitar a utilização em larga escala das SOFC. A melhoria no desempenho dos componentes das SOFC pode fazer esse dispositivo trabalhar em temperaturas mais baixas, facilitando a operação do dispositivo e aumentando sua vida útil. Nesse sentido, é útil o desenvolvimento de métodos de fabricação simples e de baixo custo de componentes de SOFC, que atualmente são obtidos na forma de filmes finos cerâmicos. Assim, é proposto o desenvolvimento de uma nova técnica baseada na reação de combustão para síntese de pós e a aerografia, no intuito de, por via úmida, obter filmes finos porosos de composições cerâmicas. Foram realizadas deposições de manganitas de lantânio dopadas com estrôncio e cromo (LSM e LSCM) e óxido de cério dopado com lantânio (LCO) sobre substratos de zircônia estabilizada com ítria (YSZ) e de aço AISI 430, com o propósito de verificar a viabilidade do método de combustão de solução aspergida (CSA) proposto neste trabalho. Embora vários dos filmes fabricados tenham ficado descontínuos ou com uma quantidade excessiva de trincas, alguns resultados foram satisfatórios. Alguns filmes de LSM depositados sobre YSZ apresentaram tamanho de grão reduzido, da ordem de algumas dezenas de nanômetros, e uma porosidade fina e interconectada que levou o material a apresentar um bom desempenho eletroquímico, visando sua aplicação como cátodo de SOFC. A partir das suas propriedades eletroquímicas e, principalmente, pela energia de ativação dos processos do eletrodo, verificou-se que a microestrutura conferida pelo método de CSA proporcionou uma melhoria no desempenho da LSM. Os filmes de LSM obtidos nesse trabalho apresentaram energias de ativação inferiores a 1,26 eV, enquanto na literatura são encontrados valores mais altos para meia-células semelhantes. / Lowering fabrication costs of SOFC’s and also their fuel flexibility are obstacles that, once transposed, can make possible the mass utilization of such devices. The improvement on the performance of SOFC’s components can allow these devices to work in lower temperatures, facilitating their operation and increasing their lifespan. In this sense, is very useful the development of simple and cheap fabrication techniques of SOFC’s components, which are nowadays obtained in the form of thin ceramic films. Thus, the development of a new fabrication method is proposed, based on the solution combustion synthesis reaction and airbrush painting, in order to obtain, by a wet chemical route, thin and porous ceramic films. Depositions of strontium and cobalt doped lanthanum manganites (LSM and LSCM) and lanthanum doped cerium oxide (LCO) were carried out over yttria-stabilized zirconia (YSZ) and AISI 430 steel with the intent of verifying the viability of the Airbrushed Solution Combustion (ASC) method, proposed in this work. Although several films fabricated by ASC were discontinuous or excessively cracked, some results were satisfactory. Some LSM films deposited over YSZ showed reduced grain size, in the order of tens of nanometers, and a fine interconnected porosity, which led the material to present good electrochemical performance, aiming its application as a SOFC’s cathode. From their electrochemical properties and, mainly, through activation energy of the electrode processes, it was seeing that the microstructure acquired with the ASC method enhanced the overall performance of LSM. The LSM films obtained in this work showed activation energies below 1,26 eV, while in the literature the values are higher than this for similar half-cells.

A diminuição nos custos de fabricação das SOFC e também a flexibilização do combustível utilizado em seu abastecimento são obstáculos que, uma vez transpostos, podem possibilitar a utilização em larga escala das SOFC. A melhoria no desempenho dos componentes das SOFC pode fazer esse dispositivo trabalhar em temperaturas mais baixas, facilitando a operação do dispositivo e aumentando sua vida útil. Nesse sentido, é útil o desenvolvimento de métodos de fabricação simples e de baixo custo de componentes de SOFC, que atualmente são obtidos na forma de filmes finos cerâmicos. Assim, é proposto o desenvolvimento de uma nova técnica baseada na reação de combustão para síntese de pós e a aerografia, no intuito de, por via úmida, obter filmes finos porosos de composições cerâmicas. Foram realizadas deposições de manganitas de lantânio dopadas com estrôncio e cromo (LSM e LSCM) e óxido de cério dopado com lantânio (LCO) sobre substratos de zircônia estabilizada com ítria (YSZ) e de aço AISI 430, com o propósito de verificar a viabilidade do método de combustão de solução aspergida (CSA) proposto neste trabalho. Embora vários dos filmes fabricados tenham ficado descontínuos ou com uma quantidade excessiva de trincas, alguns resultados foram satisfatórios. Alguns filmes de LSM depositados sobre YSZ apresentaram tamanho de grão reduzido, da ordem de algumas dezenas de nanômetros, e uma porosidade fina e interconectada que levou o material a apresentar um bom desempenho eletroquímico, visando sua aplicação como cátodo de SOFC. A partir das suas propriedades eletroquímicas e, principalmente, pela energia de ativação dos processos do eletrodo, verificou-se que a microestrutura conferida pelo método de CSA proporcionou uma melhoria no desempenho da LSM. Os filmes de LSM obtidos nesse trabalho apresentaram energias de ativação inferiores a 1,26 eV, enquanto na literatura são encontrados valores mais altos para meia-células semelhantes. / Lowering fabrication costs of SOFC’s and also their fuel flexibility are obstacles that, once transposed, can make possible the mass utilization of such devices. The improvement on the performance of SOFC’s components can allow these devices to work in lower temperatures, facilitating their operation and increasing their lifespan. In this sense, is very useful the development of simple and cheap fabrication techniques of SOFC’s components, which are nowadays obtained in the form of thin ceramic films. Thus, the development of a new fabrication method is proposed, based on the solution combustion synthesis reaction and airbrush painting, in order to obtain, by a wet chemical route, thin and porous ceramic films. Depositions of strontium and cobalt doped lanthanum manganites (LSM and LSCM) and lanthanum doped cerium oxide (LCO) were carried out over yttria-stabilized zirconia (YSZ) and AISI 430 steel with the intent of verifying the viability of the Airbrushed Solution Combustion (ASC) method, proposed in this work. Although several films fabricated by ASC were discontinuous or excessively cracked, some results were satisfactory. Some LSM films deposited over YSZ showed reduced grain size, in the order of tens of nanometers, and a fine interconnected porosity, which led the material to present good electrochemical performance, aiming its application as a SOFC’s cathode. From their electrochemical properties and, mainly, through activation energy of the electrode processes, it was seeing that the microstructure acquired with the ASC method enhanced the overall performance of LSM. The LSM films obtained in this work showed activation energies below 1,26 eV, while in the literature the values are higher than this for similar half-cells.

Ce travail de thèse se situe dans la thématique des oxydes dérivés de la pérovskite ayant des propriétés de conduction mixte tels que les structures de type K2NiF4, les pérovskites doubles et la brownmillérite. Cette aptitude à conduire à la fois l'oxygène et les électrons présente un intérêt pour des dispositifs électrochimiques fonctionnant à haute température et notamment en tant qu'électrode pour les piles à combustible à oxyde solide. Plus précisément, cette thèse concerne la synthèse et l'étude cristallochimique avancée de la réactivité de ces matériaux essentiellement par les grands instruments par le biais de la diffraction de neutrons (NPD) et des rayons X synchrotron. Le travail préliminaire à ces études implique de la synthèse inorganique par voie solide ou par voie sol-gel, l'analyse thermogravimétrique et la titration iodométrique. Des cellules de réactivité originales ont été développées spécialement à l'ISCR pour l'étude in situ du comportement redox sous différents flux gazeux et en fonction de la température à la fois dans le cadre de la diffraction des neutrons et rayons X synchrotron. L'étude in situ par NPD des composés La2-xSrxMnO4±δ où x = 2,0 et x = 0,8 qui dérivent du composé de cathode de référence La1-xSrxMnO3 a permis de suivre l'évolution structurale en fonction du δ en conditions réductrices pour x = 2,0 et en conditions oxydantes pour x = 0,8. L'étude DRX synchrotron de Pr2NiO4,22 a permis de mettre en évidence la symétrie monoclinique à température ambiante alors que les études précédentes annonçaient une symétrie orthorhombique. Les variations structurales notamment la transition vers la phase HTT sont accompagnées d'une modulation incommensurable qui persiste jusqu'à au moins 900 °C. L'étude des pérovskites doubles NdBaCo2−xMnxO5+δ où 0 ≤ x ≤ 2 a permis de montrer que ces matériaux présentent des conductivités électriques totales très prometteuses pour des applications en tant que cathode de SOFC. De plus, la confrontation de la dynamique moléculaire et de la NPD combinée à la MEM pour le composé x = 0 a permis d'élucider le mécanisme de diffusion de l'oxygène dans cette famille de composés. L'étude par NPD de la réduction de LaSrFeCoO6 vers LaSrFeCoO5 de structure brownmillérite a permis de mettre en évidence que la structure réduite persiste à haute température et l'évolution de la mise en ordre des moments magnétiques lors du refroidissement de LaSrFeCoO5. / This thesis is focused on oxides related to perovskite such as K2NiF4 structure-type, double perovskite and brownmillerite with mixed conduction properties. This ability to conduct both oxygen ions and electrons is relevant for electrochemical devices operating at high temperature, particularly as an electrode for solid oxide fuel cell. Specifically, this thesis deals with the synthesis and advanced crystal structure characterization of the reactivity of these materials mainly through large scale facilities by means of neutron powder diffraction (NPD) and X-ray synchrotron. Preliminary work in these studies involves inorganic synthesis by solid-state or by sol-gel route, thermogravimetric analysis and the iodometric titration. Original reactivity cells have been developed at the ISCR to study redox behavior under different gas flow and as a function of temperature for both neutron diffraction and X-ray synchrotron experiment. In situ study by NPD of La2-xSrxMnO4 ± δ compounds where x = 2.0 and x = 0.8 which derived from the compound cathode reference La1-xSrxMnO3 allowed to follow the structural evolution as a function of δ in reducing conditions for x = 2.0 and oxidizing conditions for x = 0.8. The synchrotron study of Pr2NiO4.22 helped to highlight the monoclinic symmetry at room temperature while previous studies announced an orthorhombic symmetry. Besides, structural changes including the transition to the HTT phase are accompanied by an incommensurable modulation that persists at least up to 900 °C. The study of double perovskites NdBaCo2-xMnxO5+δ where 0 ≤ x ≤ 2 showed that these materials exhibit a promising electrical conductivities for SOFC applications as cathode. In addition, the comparison of the molecular dynamics and NDP combined with MEM for x = 0 compound has elucidated the oxygen diffusion mechanism in these compounds. The study by NPD in reducing condition of LaSrFeCoO6 to the brownmillerite LaSrFeCoO5 has showed that the reduced structure persists at high temperatures and allowed to follow the evolution in the ordering of the magnetic moments while cooling LaSrFeCoO5.