Cette thèse porte sur l’étude d’un système modèle de nanoparticules (NP) d’or supportées sur TiO2(110) en vue de mieux comprendre la corrélation entre propriétés morphologiques, structurales et de résonances plasmoniques locales (LSPR) des NP. Des mesures in situ de diffusion de rayons X en incidence rasante à grands angles (GIXD) et à petits angles (GISAXS) et de spectroscopie de réflectance différentielle de surface (SDRS) ont été réalisées pendant la croissance des NP déposées par épitaxie par jet moléculaire en ultra-vide.L’étude du LSPR par SDRS, avec décomposition des signaux en polarisation s et p et réalisée simultanément avec le GISAXS, a permis de relier la variation de la fréquence de résonance des NP à celle de leur diamètre moyen, dans la gamme de 2 à 6 nm.De manière générale, la position du pic plasmonique dérive vers le bleu avec la diminution de la taille des NP mais avec un comportement qui dépend de l’état de surface des substrats. Dans un cas, les polarisations s et p suivent la même variation alors que dans l’autre non. Cet effet a été analysé en décomposant la fréquence plasmon en modes dipolaires parallèle (A//, qui contribue aux deux polarisations s et p) et perpendiculaire (Az, qui contribue à la seule polarisation p) à la surface.Lorsque A// domine (positions des pics plasmoniques s et p identiques, pour une taille donnée de NP), la position en longueur d’onde du pic plasmonique dérive vers le bleu avec la diminution de la taille de la même façon que pour des NP enterrées. Cet effet de taille intrinsèque, d’origine quantique, peut être décrit par un effet de spill out des électrons s qui débordent au-delà du rayon de la NP et de la diminution de l’écrantage des électrons d à la surface de la NP. L’interaction avec le substrat provoque un décalage global de la fréquence de vibration vers le rouge par rapport aux NP d’or dans le vide.Pour l’autre échantillon (s 6 = p), la contribution du mode A z devient notable au-dessous de 5 nm. L’influence du substrat sur ce mode est différente, son effet augmente quand la taille diminue, contrecarrant l’effet de taille intrinsèque Dans ce cas, la dérive de la position du LSPR vers le bleu avec la diminution de la taille est plus lente en polarisation p qu’en polarisation s.Ces comportements sont à relier aux mesures de GIXD, réalisées en fin de croissance, qui ont montré des épitaxies différentes dans les deux cas. Dans l’un (s = p), une grande partie des NP sont orientées avec la direction [110] de l’or alignée le long des rangées d’oxygène pontant de TiO2(110) alors que dansl’autre (s /= p) les NP présentent un fort désordre orientationnel attribué à une surface avec un très grand nombre de marches. / This thesis concerns the study of supported gold nanoparticles (NP) onTiO2(110) as a model system. The aim is improving the comprehension ofthe correlation between morphological and structural properties andlocal surface plasmon resonances (LSPR) of the NP.In situ measurements during NP growth were performed by grazingincidence X-ray diffraction (GIXD), grazing incidence small angle X-raydiffusion (GISAXS) and surface differential reflectance spectroscopy(SDRS). NP were deposited by molecular beam epitaxy in ultra-high vacuum.Simultaneous study of LSPR phenomena by SDRS and GISAXS allowed thedescription of resonance frequency evolution with the NP mean diameterincrease from 2 to 6 nm.Typically, position of the plasmon peak in both p and s measuredpolarizations is found to blue-shift when NP size decreases, butdetailed behavior is influenced by TiO2(110) surface state.At the same NP dimension, in one case plasmon pics position is the samefor both s and p polarization, whereas in the second studied sample theyare different, but only in the small size range (diameter<5nm). Thisphenomenon was analyzed thanks to the decomposition of plasmonexcitation into parallel (A//, contributing to both s and p signal) andperpendicular (Az, contributing only to p polarization) modes withrespect to the surface.When A// dominates (same peak positions for s and p polarizations at thesame NP mean diameter) the observed blue-shift with size decrease isvery close to that reported in literature for embedded Au NP. Thissuggests that the underlying quantum size effect, due to s-electronsspill-out and diminishing of d-electrons screening for surface atoms, isan intrinsic property of the NP. Interaction with the substrate inducesa global red-shift compared to NP in vacuum.In the other case (s /= p for sizes smaller than 5 nm), Az contributionin noticeable. Substrate influence on this mode is different, its effectincreases as size decreases, countering the intrinsic size effect.Blue-shift with size decrease is slowed down in p polarization comparedto the s one. These results were linked to GIXD measurements performedafter NP growth. They show epitaxial differences between the two studiedcases. In the former (p=s), a fair amount of NP is oriented such thatgold [110] direction is aligned with the TiO2(110) surface bridgingoxygen arrays. In the second case (p/=s), NP show a strong orientationaldisorder, possibly due to the presence of a large amount of steps on theTiO2(110) surface.

L'objectif de ce travail de thèse est d'étudier l'évolution du graphite intercalé avec des atomes alcalins (Li, Rb et Cs) sous haute pression et haute température, procédé susceptible de conduire aux clathrates de carbone, matériaux formés de nano-cages de type sp3 aux propriétés mécaniques proches du diamant et potentiellement supraconducteur à haute température. L'évolution complexe des propriétés structurales et électroniques sous pression des composés CsC8 et RbC8 a été mise en évidence grâce à l'utilisation de sondes locales (spectroscopies d'absoprtion X et Raman) et de sondes à longue distance (diffraction de rayons X et de neutrons). Des nouvelles informations jusqu'à 32 GPa et 16 GPa portant sur le transfert de charge, l'équation d'état, les transitions structurales de CsC8 et RbC8 respectivemement sont apportées. Des calculs ab initio réalisés sur ces clathrates de carbone afin d'étudier leur stabilité ainsi que leurs propriétés sous pression ont permis d'obtenir des indications concernant leur synthèse.

Ce travail de thèse se situe dans la thématique des oxydes dérivés de la pérovskite ayant des propriétés de conduction mixte tels que les structures de type K2NiF4, les pérovskites doubles et la brownmillérite. Cette aptitude à conduire à la fois l'oxygène et les électrons présente un intérêt pour des dispositifs électrochimiques fonctionnant à haute température et notamment en tant qu'électrode pour les piles à combustible à oxyde solide. Plus précisément, cette thèse concerne la synthèse et l'étude cristallochimique avancée de la réactivité de ces matériaux essentiellement par les grands instruments par le biais de la diffraction de neutrons (NPD) et des rayons X synchrotron. Le travail préliminaire à ces études implique de la synthèse inorganique par voie solide ou par voie sol-gel, l'analyse thermogravimétrique et la titration iodométrique. Des cellules de réactivité originales ont été développées spécialement à l'ISCR pour l'étude in situ du comportement redox sous différents flux gazeux et en fonction de la température à la fois dans le cadre de la diffraction des neutrons et rayons X synchrotron. L'étude in situ par NPD des composés La2-xSrxMnO4±δ où x = 2,0 et x = 0,8 qui dérivent du composé de cathode de référence La1-xSrxMnO3 a permis de suivre l'évolution structurale en fonction du δ en conditions réductrices pour x = 2,0 et en conditions oxydantes pour x = 0,8. L'étude DRX synchrotron de Pr2NiO4,22 a permis de mettre en évidence la symétrie monoclinique à température ambiante alors que les études précédentes annonçaient une symétrie orthorhombique. Les variations structurales notamment la transition vers la phase HTT sont accompagnées d'une modulation incommensurable qui persiste jusqu'à au moins 900 °C. L'étude des pérovskites doubles NdBaCo2−xMnxO5+δ où 0 ≤ x ≤ 2 a permis de montrer que ces matériaux présentent des conductivités électriques totales très prometteuses pour des applications en tant que cathode de SOFC. De plus, la confrontation de la dynamique moléculaire et de la NPD combinée à la MEM pour le composé x = 0 a permis d'élucider le mécanisme de diffusion de l'oxygène dans cette famille de composés. L'étude par NPD de la réduction de LaSrFeCoO6 vers LaSrFeCoO5 de structure brownmillérite a permis de mettre en évidence que la structure réduite persiste à haute température et l'évolution de la mise en ordre des moments magnétiques lors du refroidissement de LaSrFeCoO5. / This thesis is focused on oxides related to perovskite such as K2NiF4 structure-type, double perovskite and brownmillerite with mixed conduction properties. This ability to conduct both oxygen ions and electrons is relevant for electrochemical devices operating at high temperature, particularly as an electrode for solid oxide fuel cell. Specifically, this thesis deals with the synthesis and advanced crystal structure characterization of the reactivity of these materials mainly through large scale facilities by means of neutron powder diffraction (NPD) and X-ray synchrotron. Preliminary work in these studies involves inorganic synthesis by solid-state or by sol-gel route, thermogravimetric analysis and the iodometric titration. Original reactivity cells have been developed at the ISCR to study redox behavior under different gas flow and as a function of temperature for both neutron diffraction and X-ray synchrotron experiment. In situ study by NPD of La2-xSrxMnO4 ± δ compounds where x = 2.0 and x = 0.8 which derived from the compound cathode reference La1-xSrxMnO3 allowed to follow the structural evolution as a function of δ in reducing conditions for x = 2.0 and oxidizing conditions for x = 0.8. The synchrotron study of Pr2NiO4.22 helped to highlight the monoclinic symmetry at room temperature while previous studies announced an orthorhombic symmetry. Besides, structural changes including the transition to the HTT phase are accompanied by an incommensurable modulation that persists at least up to 900 °C. The study of double perovskites NdBaCo2-xMnxO5+δ where 0 ≤ x ≤ 2 showed that these materials exhibit a promising electrical conductivities for SOFC applications as cathode. In addition, the comparison of the molecular dynamics and NDP combined with MEM for x = 0 compound has elucidated the oxygen diffusion mechanism in these compounds. The study by NPD in reducing condition of LaSrFeCoO6 to the brownmillerite LaSrFeCoO5 has showed that the reduced structure persists at high temperatures and allowed to follow the evolution in the ordering of the magnetic moments while cooling LaSrFeCoO5.